第五章 旋光异构 new

第五章旋光异构OpticalIsomers§5.1物质的旋光性普通光是由各种波长的在垂直于前进方向的各个平面内振动的光波所组成。几个概念A.物质的旋光性：能使偏振光振动平面转动一个角度的性质称为物质的旋光性或叫光学活性。B.旋光物质（光学活性物质）：具有旋光性的物质。C.旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度D.右旋体：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。(+)E.左旋体：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。(-)F.旋光仪:

测定物质旋光度的仪器(结构)旋光度与所用溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长、溶剂的性质有关如：右旋酒石酸在乙醇中，浓度为5%时，其比旋光度为：[

]Ｄ20

＝+3.79（乙醇，5%）物质在浓度（c）,管长(l)条件下测得旋光度（

），可以通过下面公式把它换算成比旋光度[

]

t。

[

]

t=

l(dm)

c(g/ml)如果是纯液体，可将公式中的c换成液体的密度d即可。在己知比旋光度时，可通过测定溶液的旋光度算出浓度。例：在20

C用钠光测定某葡萄糖水溶液的旋光度，测定值为+3.2

，所用测定管为1dm，己知葡萄糖水溶液的比旋光度+52.5

，则由：+52.5＝+3.2/1

c;c=3.2/52.5=0.06(g/ml)§5.2

手性和对映体一、手性的概念手性：物体和它的镜象不能重叠，这种特征称为手性，手性同样存在于微观世界中的分子中。某些化合物也具有手性。二、分子的手性和旋光性手性分子：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。一般说来，具有手性的分子都有旋光性；从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。{对称面对称轴对称中心对称性若一个分子中没有上述任何一种对称因素，这种分子就叫不对称分子，不对称分子就有手性对称性分子--------无手性、无旋光活性三、对称性----对称轴、对称面和对称中心没有对称轴、对称面及对称中心的分子是手性分子。有旋光性。使有机物具有手性的最普遍的因素是手性碳原子四手性碳原子手性碳原子一般用“*”标出如：********课堂练习：找出下列化合物中的手性碳原子乳酸的模型-OH经-CH3至-H的排列顺序A

逆时针方向B顺时针方向乳酸分子：*当C连有4个不同的基团时，有2种空间排列形式A、B两分子不能重叠，是实物和镜象的关系把具有实物和镜影的关系的异构体，叫做对映异构体含有一个手性碳原子的化合物，只能有两种构型，也就是只能有两个具旋光活性的异构体。五、对映体和外消旋体对映异构体：构造相同，构型不同，互为实物和镜像关系而不能重合的立体异构体叫做对映异构体，简称对映体。2外消旋体：由等量的对映体组成的物质，无旋光性，称外消旋体。可拆分成右旋和左旋两个有旋光活性的异构非手性环境中，对映体的物理化学特性没有区别这一对对映体都是手性分子，都具有旋光性，使偏振光旋转的角度相同，即旋光度相同，但方向相反，分别是左旋（-）和右旋（+），分别用（-）-乳酸和（+）-乳酸表示。由蔗糖发酵得到的是左旋，由肌肉中取得的是右旋。一、构型的表示法1、模型：手性碳原子在纸平面上；伸入手性碳原子内，表示在纸平面前，连在手性碳原子周边上，表示处在纸平面的后面。2、透视式：§5.3含一个手性碳原子的开链化合物的对映异构3、费歇尔投影式：横向基团位于平面的前方

竖向基团位于平面的后方费歇尔投影式光照相当于将一个立体模型放在幕前，用光照射模型，在幕上得出的平面影象注意：投影式是用平面式来代表在度空间的立体结构．不能任意翻转．处理Fischer投影式的注意事项在纸面上平移，构型不变在平面上旋转180°，构型不变。３.在平面上旋转90°或270°，得到对映体4.离开平面翻转180°，得到对映体。5．取代基互换位置奇数次，得到对映体。6.取代基互换位置偶数次，构型不变。每旋转90

，构型改变一次；两个基团调换，构型改变；旋转180

，构型不变；课堂练习下列各对化合物是否为同一构型IIIII二构型的标记构型的R，S命名规则含一个手性C原子化合物Cabcd,如果a>b>c>d将d置于远离观察者的位置，当a,b,c为顺时针，为R构型，若为逆时针，则为S构型。次序规则的主要内容原子序数大的次序大，原子序数小的次序小，同位素中质量高的次序大。I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H如果原子团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小，其它依次类推。含有双键或叁键的原子团，可以认为连有二个或三个相同的原子。Ｒ－构型例：乳酸123R123S课堂练习：指出下列化合物的Ｒ或Ｓ构型RSRS用费歇尔投影式确定构型时，在纸面上观察：当最小基团处在上方或下方(即处于竖线的位置)时：当a,b,c为顺时针时，为R构型，当a,b,c为逆时针时，为S构型。当最小基团处在左方或右方(即处于横线的位置)时：当a,b,c为顺时针时，为S构型，当a,b,c为逆时针时，为R构型。

例如：（S）-1-氯-1-溴乙烷

（S）-2-氯丁烷（R）-甘油醛

R课堂练习：指出下列化合物的Ｒ或Ｓ构型RRS§5.4含有两个手性碳原子的开链化合物的对映异构一、含两个不相同的手性碳原子

两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的，例如：

[]–7.1

+7.1

-9.3

+9.3对映异构体(I与II)(III与IV)，外消旋体和非对映异构体(如Ｉ与III或II与IV。当有n个不相同的手性C原子，有2n个旋光异构体，2n-1对外消旋体。

IIIIIIIV(2S,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2R,3S)二、含两个相同的手性碳原子后面一对化合物是一对对映异构体，但前一对化合物其实是一个化合物，分子中有一个对称面，称为内消旋体。酒石酸只有三种异构体，右旋体，左旋体和内消旋体

(2R，3S)(2S，3R)(2R，3R)(2S，3S)

IIIIIIIV内消旋体对映异构体例2,4-二氯戊烷(判断下列构型的相互关系)§5.5构型的表示方法§5.6不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象一、手性碳原子只是使分子产生手性的因素之一。内消旋酒石酸分子虽然含有手性碳原子，但整个分子不具有手性；另一方面，具有手性的分子，也不一定含有手性碳原子。如联苯位阻作用，使得两个苯环不能处在一个平面内，整个分子没有对称因素而具有手性二、丙二烯的衍生物，当C1和C3各连有不同基团时，也有旋光异构体三、环状化合物的立体结构顺-1，2-二氯代环戊烷反-1，2-二氯代环戊烷对映体§5.7旋光异构体的性质对映体：旋光方向相反，但物理性质，如熔点、沸点、相对密度、比旋光度以及在非手性试剂的作用是完全相同的§5.8不对称合成、立体选择反应与立体专一反应1.无外界手性因素的影响下，得到外消旋混合物*h对映体顺-2-丁烯2.2-丁烯与卤素的加成由某一立体异构的反应物只得到某一种特定的立体异构产物，叫立体专一反应§5.8外消旋体的拆分用物理、化学或生物的方法将一外消旋体拆分为纯的左旋体和右旋体的过程。拆分的方法有：

①手工或机械法,如果对映体为呈明显的物体与镜像关系的半面体结晶时，可用手工方法将这两种晶体分开，例如外消旋酒石酸钠铵。

②播种法，在外消旋体的过饱和溶液中,播入其中一个纯的对映体晶种，会导致这一对映体结晶析出，而在母液中留下另一对映体。在工业生产上，这一方法具有工艺简便、成本低廉的特点。

③生物法,某些微生物能有选择地将一对对映体中的一个加以破坏或消化掉，从而剩下另一异构体。这也是工业生产中常用的方法，产物的旋光纯度很高。

④

选择吸附法，利用某些光学活性物质作吸附剂，有选择地吸附外消旋体中的一个对映体，达到拆分的目的，例如各种色谱法，其中包括离子色谱法，特别是配位离子交换法等。

⑤某些物理方法，例如,用一定波长的圆偏振光照射某些外消旋体时，能将其中一个对映体破坏而得到另一对映异构体。

⑥消旋归还拆分法,一些外消旋化合物在某些手性试剂的作用下，能使对映体之间经中间平衡而发生转化，将不需要的一个异构体转变为需要的对映体。

⑦化学法,这是最重要、最常用的拆分法。它是将一对对映体转变为非对映异构体，即在一对对映体分子中引入同一的手征性基团，从而生成一对非对映异构体，再根据一对非对映异构体在物理性质上存在的差异而将二者拆分，分开后再把所引入的手征性因素除去，即可得到纯的左旋或右旋体。

【知识窗】手性药物

一、什么是手性药物

用于治疗疾病的药物好多存在对映异构体，只含单一对映体的药物称为手性药物。大量研究结果表明，手性药物分子的立体构型对其药理功能影响很大。许多药物的一对对映体常表现出不同的药理作用，往往一种构型体具有较高的治病药效，而另一种构型体却有较弱或不具有同样的药效，甚至具有致毒作用。反应停的悲剧

1961年，曾因人们对对映异构体的药理作用认识不足，造成孕妇服用外消旋的镇静剂“反应停”后，产生了畸胎事件。后经研究发现，“反应停”的R-构型体具有镇静作用，能缓解孕期妇女恶心、呕吐等妊娠反应；而S-构型体非但没有这种功能，反而能导致胎儿畸形。

又如，左旋氯霉素有抗菌的作用，而其对映体右旋氯霉素没有此疗效。由此，人们开始对手性药物引起了高度的重视，并相继开发研制出大量的手性药物。目前，手性药物在合成新药中已占据主导地位。二、手性药物的分类根据对映异构体的药理作用不同，可将手性药物分为三种类型。1．对映体的药理作用不同有些药物的对映异构体具有完全不同的药理作用。例如，曲托喹酚（速喘宁）的S-构型体是支气管扩张剂，而R-构型体则有抑制血小板凝聚的作用。“反应停”也属这类药物。生产该类药物时，应严格分离并清除有毒性的构型体，以确保用药安全。2．对映体的药理作用相似有些药物的对映异构体具有类似的药理作用。例如，异丙嗪的两个异构体都具有抗组