第五章超支化聚合物与树枝状聚合物

第五章

超支化聚合物和树枝状聚合物的合成与应用SynthesisandApplicationofhyperbranchedpolymer

★19世纪末，Berzelius报道了用酒石酸和甘油合成的树脂。GaoC，YanD.ProgressinPolymerSci，2004，29：183～275FloryPJ，JAmChemSoc，1952，74:2718～2723伯齐利厄斯弗洛里

History★1901年，WastenSmith报道了邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸与甘油的反应。谭惠民罗运军，超支化聚合物化学工业出版社，第一版：1～5★1941到1942年间，Flory发表了大量关于支化、三维大分子的理论和实验依据的文章。一、超支化聚合物GaoC，YanD.ProgressinPolym

Sci，2004，29：183～275DevelopingHistoryofhyperbranchedpolymersYearCaseLeadauthorsBeforeTartaricacid+glycerolBerzelius1901Glycerol+phthalicanhydrideSmith1909Phenolic+formaldehydeBaekeland1929Glycerol+phthalicKienle1939anhydride—1941MolecularsizedistributionintheoryFlory1952ABnpolymerizationintheoryFlory1982AB2+ABcopolymerisationKricheldorf1988AB2homopolymerizationKim/Webster1990——

ABx(X≥2)型单体缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物,这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。Flory,P.J.J.Am.Chem.Soc.

1952,74,2718.

1、ConceptGaoC，YanD.ProgressinPolym

Sci，2004，29：183～275ConceptHyperbranchedpolymersarehighlybranchedmacro-moleculeswiththree-dimensionaldentriticarchitecture.Characteristic★结构高度支化★分子内带有大量官能团★分子内存在三种类型的结构单元★较低的粘度★良好的溶解性YatesCR，HayesW.Eur

PolymJ，2004，40：1257～1281ComparativeStructural

Wooley,K.L.;Fréchet,J.M.;Hawker,C.J.Polymer

1994,35,44892、SyntheticGaoC，YanD.ProgressinPolym

Sci，2004，29：183～275SynthesisstrategiesandapproachesofhyperbranchedpolymersMethodologyApproachLeadauthorYearSMMPolycondensationofABnKim/Webster1988SCVPFrechet1992SCROPSuzuki/Penczek1999PTPFrechet1999DMMPolycondensationofA2+B3Jikei/Kakimoto1999CMMA2+BB2Yan/Gao2000A2+B2+BB2Gao/Yan2000A2+CBnGao/Yan2001AB+CDnGao/Yan2001Ap+BnGao/Yan2001Ap+CB2DSMresearch2000

SyntheticABx

型单体缩聚开环聚合自缩合乙烯基聚合质子转移法聚合A2+B3

型单体缩聚偶合单体法聚合

超支化分子设计张传海，李化毅等.高分子通报.2008（2）：16～26CondensationPolymerizationAoshima,S.;Fréchet,J.M.;Grubbs,R.B.;Hemmi,M.;Leduc,M.Polym.Prepr.

1995,36,531.AB2缩聚反应示意图

官能团A和B可通过某种方式活化活化后的A和B之间可相互反应，但自身之间不会反应

官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化

分子内不会发生环化反应超支化聚苯的合成Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

CPComputer-generatedmolecularmodelofanidealfullybranchedhyperbranched

polyphenylenewith46phenylunits.Theterminalfunctionalgroupwaseliminatedfromthemodelforclarity.Self-condensingring-openingpolymerization从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的ABx型单体。常见的合成超支化聚合物的环状单体因为开环聚合单体的特殊性,其合成的聚合物通常具有强的亲水性,对末端官能团的修饰可以得体型的两亲性聚合物。Sunder,A.;Hanselmann,R.;Frey,H.;Mülhaupt,R.Macromolecules

1999,32,4240超支化聚醚的合成SCROP开环聚合能够制备一些ABx

型单体和AB3型单体无法制备的超支化聚合物,尤其是制备超支化的生物可降解材料和生物相容性材料,具有巨大的潜在应用价值。Self-condensingvinylpolymerizationFréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.,Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science

1995,269,1080自缩合乙烯基聚合机理单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应。Fréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.;Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science

1995,269,1080R=ClorOCH3苯乙烯阳离子聚合SCVP对自缩合乙烯基缩合法的评论

“原则上，这种新的聚合法的用途是相当广泛的，因为它和乙烯基单体的聚合相适宜…”：“考虑到自缩合乙烯基缩和法的普遍性，我们将会很快看到基于这一新成果所能创造的大量新材料的的不断涌现。”

(Inprinciple,thisnewpolymerizationmethodisquiteversatileasitshouldbecompatiblewithvinylmonomerpolymerizations…:consideringtheuniversalityofself-condensingvinylpolymerizations,itwillnotbelongbeforeweseeaplethoraofnewmaterialsbasedonthisinnovativeachievement.)Desinomne,J.M.Science

1995,269,1060德西蒙

SCVP质子转移法机理赵辉，罗运军，宋海香.热固性树脂.2004,19（5）：31-34Proton-transferpolymerization超支化聚氨酯的合成PTP

二乙醇胺在较低温度下，氨基比较活泼,容易反应，而羟基活性较差，不容易反应，利用氨基和羟基在低温下反应活性的差异，制备出AB2

型单体。赵辉，罗运军，宋海香.热固性树脂.2004,19（5）：31-34C.Gao,D.Yan/Prog.Polym.Sci.29(2004)183–275DoublemonomermethodologyA2+B3

型单体缩聚机理DMMStoddartFJ,WeltonT.Metal-containingdendritic

polymers.Polyhedron1999;18(27）.超支化聚氨酯的合成DMMFlory提出的A2+B3型单体,其理想的反应条件：★（1）无分子内环化反应的竞争,链增长中无终止;★（2）所有的A基团活性相等,所有的B基团活性也相等;★（3）反应只在A、B基团之间进行。避免凝胶的实施方法主要有以下三种方法：★(1)在凝胶点之前结束反应。这是最直接、最有效的避免交联固化的途径;★(2)在稀溶液中聚合,环化反应能有效避免凝胶。即给出偏离经典交联固化理论模型的反应体系;★(3)在反应体系中缓慢添加单体。偶合单体法聚合机理

FroehlingP，Brackman

J.MacromolecularSymposia，2000，151：581～589Couple-monomerstrategy超支化聚酰胺-胺的合成利用迈克尔加成反应生成超支化聚酰胺-胺，AA'型单体两个氨基氢的反应活性不同,与B3型单体反应后原位生成AB2型的中间产物；相应的，官能团B、B'也是如此。改变单体的投料比可以影响产物的分子量和末端官能团的比率。WangD，ZhengZ，HongC，etal.Jolym

Sci，PartA：Polym

Chem，2006，44：6226～6242CMMSummary★

ABx型单体开创了超支化聚合物合成的先河。★开环聚合则将其扩展到了环状化合物的领域。★SCVP成功地将乙烯基单体应用到了超支化聚合物的合成中来,发展出了新型的AB3型单体法。★A2+B3

型单体合成法的开发应用和有效的控制又将超支化聚合物的工业化前景向前推进了一大步。★偶合单体法则是综合了先前数种合成方法的优点发展起来的新方法，利用与开环聚合类似的原位生成ABx

单体的方法，结合A2+B3

型单体和ABx

单体各自的优点，同时在一定程度上克服了各自的缺点，将超支化聚合物的研究推向了一个新台阶。从合成角度来看：超支化聚合物与线性聚合物两者结构和性质的区别：超支化聚合物与线性聚合物在结构上有很大的差别。线性聚合物中线性部分占大多数，支化点很少，分子链容易缠结，体系的粘度随着相对分子质量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分，支化点较多，支化部分至少呈的几率增长。分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对粘度影响较小，而且分子中带有许多官能性端基，对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性，或得到功能材料。此外，超支化聚合物的结构不要求很完美，具有一定的相对分子质量分布，并且与树枝形聚合物相似，一般可采用一锅法（one-potsynthesis）来合成，所以易于工业化生产。

3、Application★涂料工业

★加工助剂★酶的载体★光电材料★液晶★药物缓释剂

★分子自组装

涂料工业

Application低粘度使得超支化聚合物很适合在高固体组分涂料中的应用，可与线性聚合物涂料共混来降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使超支化聚合物分子之间较少链缠结，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性功能，能够制备适合多种用途的涂料。由于这些，超支化聚合物可应用于多种涂料树脂体系。涂料工业超支化涂料孔丽芬中山大学硕士学位论文用带有UV活性的聚氨酯预聚体与超支化聚酰胺一胺反应得到了超支化聚脲涂料。对这种涂料进行了UV固化研究，发现这种涂料有很好的UV活性，可以克服氧气的阻聚作用，可以直接在空气中进行固化而表面部发粘。

Application超支化聚合物具有较低的熔融粘度，在传统聚合物加工性能改善方面存在着巨大潜力。热固性树脂以其优异的热力学性质和良好的注入特征而广泛应用于复合材料的研制。然而，其相对较低的韧性强度和抗破坏能力常常限制它们的应用。其韧性性质可以通过添加超支化聚合物而改变，且加入添加剂后，增韧体系不会影响热固性材料优异的热力学性质。加工助剂

Application用超支化聚苯与线性苯乙烯共混得到的共混物与苯乙烯均聚物相比，在高温下粘度下降，剪切速率和稳定性提高，而力学性能不受影响。加工助剂Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

特殊改性超支化聚体

Application

超支化大分子表面由端基的拓扑排列决定，所以可降解超支化大分子可用作产生纳米尺寸空腔的模板。如果降解后端基仍然和基体连接，则可以获得壁上具有特殊化学基团的精确控制的空腔。这对模拟酶、催化剂和分子分离很有意义。酶的载体

Application酶的载体用于合成超支化聚酰胺的单体利用酶的-NH2与超支化聚酰胺的端基反应来实现酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer

2000,41,4951.优点：效率高，结合强，得到的固定酶很稳定ABZAIAABAMIA

Application光电材料由于超支化聚合物良好的溶解性和可加工性，三维超支化共轭聚合体作为一种新的光、电、磁材料吸引了人们的注意。由于其独特的结构，能表现出比常规线性发光聚体更好的性能，他们可能会有优良的色彩可调节性，有效的电荷传输性，以及好的加工性能。

ApplicationZhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.

1996,34,1359.光电材料超支化光电材料聚[9-十四烷基-3，6(二丁烯二炔基)]咔唑的主链聚合物

Application超支化大分子液晶行为的相转变温度一般有限，甚至与玻璃化转变温度重叠，这影响了超支化大分子液晶的应用范围。新方法合成的分子的柔顺性，其支链会改变构象，并互相平行地排列在一起，以减小自由体积。这种超支化大分子液晶在较大温度范围内(50-132℃)显示出向列相液晶行为。超支化液晶聚合物

Application超支化液晶聚合物Sunder,A.;Quincy,M.;Mülhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.超支化液晶

Application

超支化聚合物作为药物载体可用于农业、化妆品和医药行业。一些超支化聚合物的“核”分子高度憎水，可以较好地与憎水药物相容，分子外部的聚乙二醇长链亲水性较好，增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。通过控制超支化分子的尺寸和支化度，可以控制缓释药物在体内的分布。可设计与缓释药物物理交联的超支化大分子，水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。药物缓释剂

Application药物缓释剂Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.

1997,2,582.超支化药物缓释剂

Application分子自组装自组装（self-assembly）为系统的构成元素在不受外力的介入下，自行聚集、组织成规则结构的现象。自组装程序的发生通常会将系统从一个无序（disordered）的状态转化成一个有序（ordered）的状态。其可以发生不同尺度，例如分子首先聚集成纳米尺寸的超分子单元（supermolecularunit），这些超分子单元间的作用力进而促使其在空间上做规则的排列，使系统具有一种阶级性结构（hierarchicalstructure）。

Application

宏观尺度多壁管的超分子自组装

(Superamolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science2004,303,65分子自组装

Application4、Summary超支化聚合物由于其独特的结构形态而具有其他形式聚合物所不具有的性质，它在各个领域中的特殊应用也在逐渐展开。无论在理论研究上还是在应用上，超支化聚合物都呈现出美好的前景，它的多功能性和潜在的应用可能性，使之成为非常活跃的研究领域，并将会给其它领域带来重大的影响。

在未来一段时间内，超支化聚合物的发展将主要集中在一下几个方面：（1）、丰富超支化聚合物的种类；（2）、发展新的合成方法；（3）、建立新的理论体系和表征方法；（4）、拓展和深化应用领域。Futuredeveloping树枝状聚合物Dendrimer二、树枝状聚合物定义：它是通过支化基元逐步重复的反应得到的一类具有高度支化结构的大分子。当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)1，初始引发核2，与初始引发核径向连接的重复支化单元组成的内层3，与最外层一代重复支化单元连接的外层或表面区域。组成组成结构通式：C[R1(R2(…Ri(…Rn(T)Nbn…)Nbn…)Nb2))Nb1]Nc其中：C－－－核

Ri－－－重复单元

T－－－端基

Nbi－－－－－第i个重复单元分支数

Nc

－－－－－中心核引出的分支数树枝状大分子与传统的线性大分子相比有以下几个显著特点：(1)精确的分子结构：树枝状大分子有明确的分子量及分子尺寸，结构规整，分子体积、形状和功能基都可在分子水平上精确控制；(2)大量的官能团：树枝状大分子一般由核心出发，不断向外分支，代数较低时一般为开放的分子构型，随代数的增加和支化的继续，从第四代开始，分子由敞开的松散状态转变为外紧内松的球形三维结构，分子内部具有广阔的空腔，分子表面具有极高的官能团密度；(3)高度的几何对称性;树枝状大分子有很好的反应活性及包容能力，在分子中心和分子末端可导人大量的反应性或功能性基团，用作具有特殊功能的高分子材料特点性能特点1.良好的流体力学性能：是一种牛顿流体有利于加工成型。2.独特的粘度行为，已发现其特征粘度随相对分子量的增加出现最大值。3.容易成膜:4:多功能性，源于表面有大量的功能基团。5.不易结晶：因为支化结构6.独特的密度与密度分布7.独特的折射率性能特点合成方法：1.发散合成法：合成方法：1.发散合成法：以小分子为核心，采用逐步重复的合成手段合成树枝状高分子，这种合成法的缺点是反应增长级数越大，越容易使树枝状高分子产生缺陷。若使反应进行完全，需要大量过量的试剂和较苛刻的分离条件而给产物的纯化带来一定的困难。2.收敛合成法

鉴于发散合成法存在的缺陷，1990年Comell大学Freehet教授提出了一种新的合成方法——收敛合成法。它是先合成树枝状高分子的一部分，形成一个“楔状物”，然后再将这些“楔状物”与核心连接，最后形成一个新的树枝状高分子，其合成模式如图树枝状聚合物的合成举例1.合成树枝状碳氢聚合物Miller采用发散/收敛相结合的方法将芳基三甲基硅烷转变为芳基硼酸的反应和芳基硼酸与芳基溴化物的偶合反应结合，合成了含多个苯环的芳香族树枝状碳氢聚合物。2.合成树枝状聚醚以多羟基化合物为单体合成的，例如以3,5-二羟基苯甲醇合成高分子量的聚醚，聚合过程首先是将多羟基化合物的酚羟基保护后再将苄羟基转化为溴化物，再与多羟基化合物反应。多次重复上述两步反应过程，得分子量很高的树枝状聚醚化合物。3.含磷树枝状高聚物枝干上含磷的树枝状聚合物一般采用发散合成法，重复两步或三步反应过程来合成。中心分子采用SPCl3或六元环分子N3P3Cl3。4.树枝状聚酰胺-胺PAMAMPAMAM是世界上第一例合成的树枝状聚合物，是目前研究最深入、最广泛的树枝状聚合物。合成以乙二胺为核心，通过Mickeal加成和酰胺化缩合反应进行的，其合成路线非常典型的代表了通过发散合成法制备树枝状聚合物的合成路线。[1]

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