高等有机 第五章 消除反应

关于高等有机第五章消除反应5.1反应的类型5.2反应机理 5.3影响反应机理的因素5.4反应的定向5.5反应的立体化学5.6其它1,2消除反应5.7热消除反应第2页,共23页，2024年2月25日，星期天5.1消除反应类型消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。β－消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：1,1－消除第3页,共23页，2024年2月25日，星期天1，3－消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：第4页,共23页，2024年2月25日，星期天5.2反应机理根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：1.单分子消除反应(E1)机理反应活性：对于烷基：3°>2°>1°>CH3

第5页,共23页，2024年2月25日，星期天按E1机理进行反应的实例：底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)(2)重排产物的生成：Wanger-Meerwein重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。第6页,共23页，2024年2月25日，星期天2.共轭碱单分子消除(E1CB)机理按E1CB机理进行反应底物结构特征：①当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；②L是难离去基团。共轭酸共轭碱第7页,共23页，2024年2月25日，星期天E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C－的存在。3.双分子消除反应(E2)机理第8页,共23页，2024年2月25日，星期天υ＝k[底物][:B]B－

:中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－，I－，RLi等。L:X－，OSO2－，RCOO－，NR3+，NO2－，CN－，SR2+等。按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。E2、E1、E1CB的关系：E1似E1E2似E1CBEICBL首先离去L与H同时离去H+首先离去第9页,共23页，2024年2月25日，星期天5.3影响反应机理的因素：1)底物E1机理EICB机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理第10页,共23页，2024年2月25日，星期天2)碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3)离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4)溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。第11页,共23页，2024年2月25日，星期天5.4消除反应的定向(Orientation)E1反应：热力学控制产物遵循Sayzaff规则E1CB反应：遵循Hofmann规则第12页,共23页，2024年2月25日，星期天E2反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。第13页,共23页，2024年2月25日，星期天从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。伯C－稳定性>仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。第14页,共23页，2024年2月25日，星期天空间效应的影响：1)离去基团的大小当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻2位的氢。2)底物结构的影响第15页,共23页，2024年2月25日，星期天5.5

反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除顺式消除第16页,共23页，2024年2月25日，星期天具有反式氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。第17页,共23页，2024年2月25日，星期天顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。

Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。第18页,共23页，2024年2月25日，星期天5.6其它1,2－消除反应第19页,共23页，2024年2月25日，星期天热解消除反应热解消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和离去基团，生成烯烃。反应特点：1)不需碱作催化剂

2)环状过渡态机理

3)通常是顺式消除。进行热解消除反应的底物：第20页,共23页，2024年2月25日，星期天5.7羧酸酯的热消除：前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。第21页,共23页