简单有机分子双功能模板的剪裁设计及多级孔分子筛制备

简单有机分子双功能模板的剪裁设计及多级孔分子筛制备传统微孔分子筛受限于自身的微孔孔道,在参与化学反应（特别是涉及大分子的反应）时表现出较大的传质阻力。近年的研究表明,制备多级孔分子筛是解决传统微孔分子筛这一缺陷最有效的手段之一。软模板法合成多级孔分子筛因其可通过对有机模板剂进行分子结构设计来控制多级孔分子筛的物化性能和拓扑结构而成为研究热点,但目前可用于合成多级孔分子筛的软模板剂种类还十分有限,且合成步骤繁琐、周期长、重复性差。鉴于此,本文创新性地采用“分子裁剪”的设计策略对制备多级孔分子筛的常用双功能多季铵型表面活性剂分子进行逐级剪裁,直至获得不含长链烷基疏水基团的简单有机分子。并以剪裁所得简单有机分子为模板,分别制得了H-*BEA,H-MTW和H-*MRE等系列不同拓扑结构的多级孔分子筛,证明了含季铵基团的简单有机分子,与传统的长链多季铵型双功能模板剂具有类似的多级孔导向功能,且在导向合成多级孔分子筛方面具有普适性。论文还创新性地通过纳米切片表征及“酸碱理论”建立了有机简单分子导向合成多级孔分子筛的生长过程和导向机制、确定了影响导向合成的关键因素。具体研究内容和成果如下:首先设计并合成了一种六季铵头表面活性剂C₁₈-N₂-P-N₂-P-N₂-C₁₈,以此为模板水热法制备了一种介-微双孔分子筛H-Beta。H-Beta具有多晶结构,介孔孔径集中在8.2nm左右,介孔孔容和外表面积分别为0.92cm³g^-1和452m²g^-1。经873K100%蒸汽处理后仍保持了基本的晶体形态,具有较高水热稳定性。H-Beta在小分子参与的CBG（甲醛与甘油的醇醛缩合）反应中,与传统Beta催化剂对苯甲醛显示了基本相同的转化效率（约为32%）;而在含有大分子的ABB（苯甲醇的烷基化）反应中,比传统Beta催化剂对苯甲醇转化效率显著提高（45.2%vs24.6%）。其次,保持上述分子结构基础上,裁剪季铵基团数量,合成含两个长链疏水基团四季铵盐分子C₁₈-N₂-P-N₂-C₁₈,并以其为母模板,裁剪合成了含一个长链疏水基团C18-N₂-P-N₂和不含长链疏基团的N₂-P-N₂分子。随后在相同合成条件下,以含两个疏水长链、一个疏水长链和不含疏水链的系列分子为模板剂,分别制备了*BEA、MTW和*MRE三种不同构型多级孔分子筛。在苯与丙烯的烷基化反应表明,H-*BEA、H-MTW和H-*MRE三种材料较对应微孔分子筛均表现出了更高的催化活性和更长的催化寿命。表明以季铵型表面活性剂为软模板的双功能模板剂,长链疏水基团不是合成多级孔结构分子筛的必须条件。第三,进一步仅以简单有机分子N₂-P-N₂为模板,同样可以制备具有*BEA和MTW拓扑结构的多级孔分子筛。研究表明,模板剂用量对H-Beta-x相结构和理化参数有显著影响,当x大于1.6时,随x增大,H-Beta介孔孔径、表面积和总孔容随之增大,且随晶化时间延长,样品形态逐渐由准球形无定型颗粒转变为由20nm左右纳米晶粒自由组装的晶间介孔Beta分子筛。而对Nano-MTW合成窗口研究表明,适当控制初始凝胶中SiO₂/Al₂O₃在40左右,Na₂O/SiO₂为0.124附近可以获得纯相多级孔Nano-MTW分子筛。结合XRD和SEM表征技术,Nano-MTW分子筛36h即可晶化完全。苯和丙烯烷基化反应显示,不含疏水链有机简单分子N₂-P-N₂导向合成的H-Beta和Nano-MTW与含双疏水链C₁₈-N₂-P-N₂-C₁₈性能相当。第四,以N₂-P-N₂制备H-Beta为研究对象,系统研究了H-Beta的生长过程和N₂-P-N₂的导向机制。通过SEM和TEM及相应区域的选区电子衍射验证了H-Beta的生长过程分为三个阶段:（Ⅰ）首先通过奥斯瓦熟化机制形成无定型前驱体颗粒,尺寸为400-800纳米;（Ⅱ）然后在无定型颗粒表面开始形核,生长成为米粒状小晶粒10-20纳米;（Ⅲ）随晶化时间延长,结晶过程逐渐由无定型颗粒表面向内部扩展,直至完全晶化。进一步裁剪N₂-P-N₂分子两端的叔胺基团为C₆H₁₃-N⁺（CH₃）₂-CH₂-（p-C₆H₄）-CH₂-N⁺（CH₃）₂-C₆H₁₃(Cl^-1)₂（N-P-N）,以N-P-N和构成N₂-P-N₂分子的基本单元N,N,N,N,-四甲基-1,6-己二胺为模板,与N₂-P-N<sub>