第二章动力学2013

常温下

H2＋0.5O2＝H2O

rG

m＝-237.1kJ·mol-1？

NO＋CO＝CO2＋0.5N2

rG

m＝-79.9kJ·mol-1

？化学反应两大问题：可能性+现实性热力学解决的问题动力学解决的问题2024/3/24Chapter2

化学动力学基础

可能性：要求必须在一定条件下自发－热力学问题（第一章）现实性：完成反应的时间—反应速率大小—动力学问题§2-1化学动力学的任务与目的任务：是研究化学反应实际进行的过程及发应速率大小的科学内容：反应机理－碰撞理论、过渡状态理论反应速率—浓度、温度、压力、催化剂对其影响目的：控制反应速率2024/3/24基本概念：基元反应：微观上一步完成的反应简单反应：由一个基元反应完成的反应复杂反应：多个基元反应完成的反应，总v主要取决于慢反应反应分子数：基元反应中参加反应的分子数目2024/3/24§2-2化学反应速率最简单的单分子反应AB随

，反应物、产物浓度变化如图反应速率总是>0，单位总是mol·L-1·s-1产物B反应物AcBcAcB0=0cA0

/t反应速率：单位时间内反应物或生成物浓度的变化量2024/3/24例2-1(P42)：恒容容器中合成氨，测得浓度变化如下：

N2+3H2==2NH3

起始浓度/mol·L-10.20000.30000.000020s后浓度/mol·L-10.19980.29940.0004试计算反应速率。解:根据定义对于一般反应：2024/3/24§2-3浓度对反应速率的影响对一般的反应aA+bB==gG+hH反应速率方程可以表达为：其中:k为速率常数，是反应物浓度为单位浓度时的反应速率；同一反应，条件相同时，k相同；k越大，反应速率越大；

纯液体、固体的浓度为常数，已归并到速率常数k中；速率常数k与温度、催化剂等条件有关;当起始物浓度为1时,k=v；因一般c改变不可能太大，故v实际主要决定于k一般，化学反应是可逆反应，逆反应的一切规律与正反应完全相同；

x+y（指数和）为反应级数,可以为整数或小数，反应级数必须根据实验确定(一）反应速率方程2024/3/24

实验：反应NO2+CONO+CO2实验序号c(NO2)c(CO)反应速率10.100.100.00520.100.200.01030.200.200.020实验序号c(NO)c(Cl2)反应速率10.2500.2501.4320.2500.5002.8630.5000.50011.4基元反应2NO+Cl2

2NOCl（亚硝酰氯）基元反应-质量作用定律微观上一步就能完成的反应2024/3/24研究表明，一定条件下，对基元反应，反应速率与反应物浓度(以计量数绝对值为指数)的乘积成正比——质量作用定律。即：对于基元反应：aA+bB==gG+hH质量作用定律表示为：

注意：以上二例都是基元反应，因此都满足质量作用定律。反之不然对一个基元反应，反应级数由方程式可直接得到。其级数数值=a+b,反应分子数=0,1,2,一步完成的反应(基元反应)极少见，一般的反应是多步完成，慢反应决定v2024/3/24浓度如何影响反应速率？增大反应物浓度，反应速率增加，增加的大小与其相应的级数有关，速率常数不变！！减小反应物浓度，反应速率减小，但速率常数不变。气体物质的反应,增加总压，体积V=nRT/p

V,浓度c=nB/V,反应速率

§2-4温度对化学反应速率的影响－Arrhenius公式浓度一定时，T影响中的k

：(一)阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式-指数定律19世纪末，Arrhenius通过总结大量实验规律，提出阿伦尼乌斯因创立电离学说，获1903年诺贝尔化学奖2024/3/24（二)速率常数与温度的关系Arrhenius公式两端同时取对数：忽略T对

的影响

lnk与1/T成直线关系用ln(k)vs.1/T作图，应得到一条直线通过各实验点描出直线，直线的斜率可用于较为精确地计算反应的活化能：Ea=-R×斜率，Ea为实验活化能,是所有基元反应活化能的综合表现——表观活化能因k与T为指数关系，又称该式为反应速率的指数定律活化能Ea(kJ·mol-1)：能发生有效碰撞的分子具有的最低能量与分子平均能量之差；Z称频率因子(碰撞频率)。一般，温度对频率因子Z有影响，但比起处于指数上的T小得多，因此，常常可忽略温度对Z的影响2024/3/24如：

N2O5

N2O4+0.5O2T/K1/T10-3k/10-5ln(k/[k])3382.96487-5.323283.05150-6.503183.1449.8-7.603083.2513.5-8.912983.363.46-10.32733.660.0787-14.1用坐标纸，使直线斜近45度-5-7-9-11-13-15

aln(k/[k])1/T/10-32.93.13.33.53.7

b斜率=

a/b=…=-1.24×104∴Ea=-R×斜率=-8.3145×(-1.24×104)=1.03×105J·mol-1)作图法求直线的斜率，人为在点中描出直线误差大也不科学实验2024/3/24

科学的方法:最小二乘法确定直线方程,得到斜率和截距基本思想是：使待确定的直线满足：将每一个实验点至直线的距离求平方，使所有点的“距离平方”之和为最小。因此得名最小二乘法/最小二乘法直线回归或直线回归Arrhenius公式在T1、T2下相减得：与第一章的等压方程相似计算时注意单位！！温度升高，反应速率常数增大，反应速率增大（不受放热、吸热的影响)！！Origin作图，求斜率非常重要的关系式已知T1下的k1，可求T2下的k22024/3/24§2-5催化剂对化学反应速率的影响（一）概念：1.催化剂：能使化学反应速率改变而自身的化学组成、数量、性质不变的物质2.正催化剂：能使化学反应速率加快的催化剂3.负催化剂：能使化学反应速率降低的催化剂（二）催化剂对发应速率的影响E反应进程反应物产物无催化剂催化反应催化剂改变反应途径，降低反应的活化能，加快反应速率由过渡状态理论解释：稳定分子在转化为产物前先经过一个高能过渡态—活化配合物中间体，过渡态的能量越低，反应的活性越大，速率越快从活化分子角度出发：催化剂降低反应的活化能，使得活化分子的百分数增加，反应速率加快2024/3/24（三）催化剂的基本特征1.反应前后催化剂量、化学组成及化学性质不变，但物理性质发生改变无催化剂2.催化剂对正、逆反应产生同等重要的作用，不改变反应的平衡常数！！产物反应物-rHmEa正Ea逆催化反应E1E2Ex2024/3/243.催化剂具有选择性：同一反应物，催化剂不同，产物不同，或催化效果不同；不同的反应选择不相同的催化剂4.催化剂活性与中毒：催化活性－即催化能力：指一定的条件下，单位时间内单位质量的催化剂上能生成产物的量。寿命：催化剂的活性稳定期

中毒：催化剂在活性稳定期内接触少量杂质而使其活性立刻下降的现象(四)多相反应的速率

如煤的燃烧、锌与硫酸铜的置换反应、使用固体催化剂的反应需进一步考虑分散度、表面积大小、物质扩散速率、搅拌速率等2024/3/24§2-6碰撞理论与反应速率

(一)碰撞理论三个要点高能分子（活化分子）在一定方位上相互碰撞，使旧键断裂，经活化中间体后，形成新化合物（1）分子必须进行碰撞才能反应；（2）