无序Ru-O构型对电化学析氢的催化作用

01全文速览相工程被认为是调节催化剂电子结构和催化活性的有效方法。非晶态材料的无序构象允许其表面电子结构的灵活重组，显示出它们作为析氢反应(HER)催化剂的吸引力。为此，我们设计并开发了一种具有无序Ru-O构型的非晶态催化剂(a-RuO2)。结合先进的电子显微镜技术和详细的电化学测试，建立了Ru-O构型与HER性能之间的构象关系。02背景介绍氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源，被认为是最有前途的化石燃料替代能源，是人类能源发展的战略方向。电催化制氢是一种可持续的制氢途径。虽然Pt基催化剂能显著降低HER过电位，但其成本高、储层丰度低限制了其实际应用。此外，过渡金属倾向于在高电流密度下溶解，导致过渡金属基催化剂表现出较差的稳定性。近年来，钌以其在铂族金属中最低的价格、良好的催化性能和在碱性和中性介质中的耐腐蚀性能引起了研究人员的极大兴趣。但目前钌系催化剂的HER活性与铂系催化剂相比还有较大差距。03研究出发点本文采用低温一步热处理的方法制备了结构无序的a-RuO2催化剂。密度泛函理论(DFT)计算表明，无序的Ru-O构型降低了H2O分解为H*

/OH*的能垒，同时允许吸附在a-RuO2表面的H*快速重组形成H2，从而产生快速的酸性和碱性HER动力学。结果表明，在电流密度为10mA·cm-1的碱性介质中，a-RuO2的过电位η为110mV，在酸性介质中为85mV。04图文解析图1.(A)c-RuO2和(B)a-RuO2的SEM图像。(C)c-RuO2和(D)a-RuO2TEM图像。(E)c-RuO2和(F)a-RuO2的HRTEM图像。(G,H)a-RuO2的mapping图。

图2.(A)金红石RuO2、c-RuO2和a-RuO2的XRD谱图。(B,C)碱性介质中HER试验前后a-RuO2的高分辨率XPSRu3d和O1s光谱。

图3.

(A)a-RuO2、c-RuO2和商用Pt/C在0.5mol·L-1H2SO4中的LSV极化曲线。(B)a-RuO2,c-RuO2和Pt/C的Tafel图。(C)a-RuO2的电流-时间图。(D)a-RuO21000次循环前后的LSV曲线。(E)a-RuO2,c-RuO2和Pt/C的Nyquist图。插图为模拟电路图。(F)对应的电催化剂在10和100mA·cm−2电流密度下的过电位。

图4.(A)1mol·L-1KOH条件下a-RuO2、c-RuO2和Pt/C的LSV曲线。(B)1mol·L-1KOH条件下a-RuO2、c-RuO2和Pt/C的Tafel图。(C)a-RuO2在1mol·L-1KOH下的电流-时间曲线。(D)a-RuO2在1mol·L-1KOH中循环1000次前后的LSV曲线。(E)1mol·L-1KOH下a-RuO2,c-RuO2和Pt/C的Nyquist曲线。插图为模拟电路图。(F)在1mol·L-1KOH中对应的10和100mA·cm-2电流密度下的过电位。

图5.

(A)c-RuO2和(B)a-RuO2的差分电荷密度图。(C)c-RuO2和(D)a-RuO2的电荷密度。(E)c-RuO2和a-RuO2的总态密度(TDOS)。(F)c-RuO2和(G)a-RuO2的Ru三维轨道投影态密度(PDOS)。(H)c-RuO2和(I)a-RuO2的三维ELF图。图6.理论计算(A)酸性HER和(B)碱性HER的自由能图。(C