析氧反应（OER）数据分析与处理

析氧反应（oxygenevolutionreaction）是电化学反应中一个重要的氧化反应，它是电解水的阳极反应和金属-空气电池阳极反应的充电过程，另外对于一些还原反应如二氧化碳还原CO2RR或者氮还原N2RR等也可以使用OER去耦合形成一个电解池。然而，OER反应是一个四电子转移过程，而且反应能垒高，造成了它高的过电位。目前，商用的催化剂主要是IrO2和RuO2，它们是贵金属且在碱性电解液条件下的稳定较差，因此需要设计高效的催化剂用于碱性条件下电解水。那么如何进行碱性条件电化学测试呢？首先是电极的制备，6mg-10mg的催化剂加入到1mL的水异丙醇混合溶液中，再加入10μL的Nafion，超声30min后得到悬浊液，然后取10μL滴涂在旋转圆盘电极上，干燥后使用。电化学测试使用旋转圆盘三电极体系，即Hg/HgO作为参比电极、碳棒或者Pt丝作为对电极。电解液为1MKOH溶液。表征催化剂性能的几个参数主要包括：过电势η、Tafel斜率、稳定性、电化学活性比表面积、电化学阻抗、法拉第效率，下面将一一介绍。过电势与Tafel斜率的计算极化曲线是由线性扫描伏安法（LSV）测得，电势窗一般设置为0.2-0.9范围内，扫速为0.05mV/s，旋转圆盘转速为1600rpm，此时电极处于一个平衡状态，而电流随电压的变化则称为极化曲线。在用Origin作图时，需要进行IR补偿，测试时参比电极一般选用HgO电极，换算为RHE的公式为E(RHE)=E(Hg/HgO)+

0.9324-90%IR，I为瞬时电流，R为溶液阻抗，可以通过电化学工作站或者电化学阻抗计算得到。另外，电流密度换算公式为i=i*5100，此时就可以得到极化曲线（图1a）。过电势是评估催化剂性能的一个重要的指标之一。一般选用电流密度为10或者20mA·cm-2时的电位E，此时过电势等于该电流密度下的电位减去平衡电位η=E-1.23V。对于不同的催化剂，在同一电流密度下，过电位越小，或同一电势下，电流密度越大，则性能越好。根据Butler-Volmer公式，Tafel方程可表示为，即取电流密度的对数为横坐标，过电势为纵坐标，截取一小部分接近直线的点，然后其斜率就是Tafel斜率b（图1b）。Tafel斜率越小，说明过电势随电流密度增长的变化越小，电催化性能越好。另外不同的Tafel斜率值意味着不同的速率决速步，Tafel斜率越小，说明决速步在多电子转移反应的末端，这通常是一个良好催化剂的标志。图1不同催化剂的极化曲线与Tafel斜率稳定性稳定性测试可以采用计时电流法或者计时电位法，来评估催化剂的稳定性。具体的，计时电流法的电压一般设定在电流密度为10mA·cm-2时的电压值，循环一定时间之后，观察其电流的衰减；而计时电位法则是将电流密度设定在10mA·cm-2，循环一定时间之后的电位增长情况。电化学比表面积（ESCA）从极化曲线中可以看到，电极上的电流由两部分组成：非法拉第电流和法拉第电流，非法拉第电流又包括双电层充放电电流。当电势扫描范围比较小且为线性扫描时，双电层电容近似保持不变，此时非法拉第电流可以表示为ic=Cdl×dν，ν为扫速，也就是说当用双电层电流对扫描速率作图时，得到一条直线，其斜率为双电层的电容Cdl。双电层电容和催化剂活性比表面积成正比。在作图过程中，选取在起始电位之前的一段电势窗，做其不同扫速下的CV图（图2），然后选取一个电势，以该电势下对应的双电层电流为纵轴，电势为横轴，作图，其斜率为双电层电容Cdl。图2a不同扫速下的CV图，2b在同一电势下的双电层电容和扫速的关系图电化学阻抗（EIS）电化学阻抗法是用小幅度交流信号扰动电极，观察体系在稳态时对扰动的跟随情况。一般的阻抗谱图（见图3）在高频下是一个半圆，半圆的直径代表电极和溶液界面的电荷传输电阻Rct，直径越小，Rct越小，电荷传输能力越强，催化剂催化性能越好。另外，通过拟合阻抗谱，可以得到等效电路并计算出溶液电阻R，用于IR补偿。图3不同电极的阻抗谱图以及拟合曲线法拉第效率在实际体系中，副反应也会贡献一部分电流。例如，对于一些碳基的OER催化剂，由于处于高的氧化电位，碳很容易发生腐蚀，产生CO2,CO等，贡献了一部分电流，法拉第效率就是用来评估催化剂的选择性。测试装置如图4所示，采用电化学设备和气相色谱联用在线分析法拉第效率。将具有三电极结构的密封电化学电解池连接到气相色谱分析的循环