第二章++煤炭气化物理化学基础

第二章：煤炭气化物理化学基础一、煤炭气化的基本反应

气化过程的反应有两种类型：（1）非均相的气固反应：气相：气化剂或气相产物固相：碳（2）均相的气相反应：气化剂或气体产物之间的反应。

非均相气固反应：燃烧：部分燃烧：碳与水蒸气：

CO2的还原：加氢气化：

一、煤炭气化的基本反应

气相燃烧反应：

其他均相反应：均相水煤气反应：甲烷化反应：

热裂解反应：一、煤炭气化的基本反应

煤炭气化反应的进行伴随有吸热或放热现象，这种反应热效应是气化系统与外界进行能量交换的主要形式。在煤炭气化反应中，常用反应焓计算其热效应，按照一般的习惯，把系统的焓变称为反应热，它实际上是在等温等压过程中反应的热效应。图2-1反应热在温度改变时变化简图二、反应焓式中——气化反应物中第i组分在升温过程中的焓变

——气化产物中第j组分在升温过程中的焓变在等压条件下，存在下述关系：式中——反应物中第i组分等压热容

——产物中第j组分等压热容（2-1）二、反应焓

此为克希霍夫定律的积分式，为反应物及产物的热容。在一定的温度间隔内可由下式计算：将、代人式（2-1）各种气体在0-1000℃的平均等压热容值可查有关书籍。将此式代入上式，得（2-2）（2-3）二、反应焓三、化学平衡

严格地讲，许多气化反应都不是不可逆反应，而是可逆反应。在可逆反应中，当正反应速度与逆反应速度相等时就达到平衡。平衡常数K是描述反应处于平衡状态的一个特性数据。在给定条件下，K可以看成是反应所能达到限度的标志。K的数值越大，表示体系达到平衡之后，反应向右完成的程度越大。设有如下反应：式中分别表示正、逆反应速度常数，当反应到达平衡时式中—以平衡浓度表示的平衡常数。1.平衡常数

在气体反应的场合，因为气体的分压与其浓度成比例，因此，若设分别为各组分的分压，则可得以分压表示的平衡常数计算式。若平衡常数以气体摩尔分数表示，则若气体服从理想气体状态方程式，则可导出之间的关系为

三、化学平衡思考：若反应前后没有体积变化则三者关系怎样？

平衡常数在温度一定时是个常数。当求得平衡常数后，就可以确定气化反应平衡组成，也可以计算气化过程最大产率和固体燃料平衡转化率。由于煤气化过程的反应复杂，系统中存在二次反应(一般认为碳与气化剂间的反应为一次反应，碳与一次反应物，气化剂与一次反应物以及一次反应物之间的反应均称为二次反应)使某些反应物和产物含量（摩尔分数）不易测准，所以反应的平衡常数难以直接测定。现代化学热力学用计算方法来判断气化反应进行的方向和计算反应的平衡。三、化学平衡

吕·查德理（LeChatelier）原理：处于平衡状态的体系，当外界条件（温度、压力及含量（摩尔分数）等）发生变化时，则平衡发生移动，其移动方向总是朝着削弱或者抗拒外界条件改变的影响。

温度的影响：吸热反应（Q<0）的K值，随温度升高而增加；而放热反应（Q>0）的K值，随温度升高而下降。

含量（摩尔分数）的影响：增加反应物含量（摩尔分数）或减少产物含量（摩尔分数），反应向产物方向进行；反之亦然。

压力的影响：压力增加，反应向体积缩小的方向移动。2.温度、压力对平衡常数的影响三、化学平衡三、化学平衡3.单一反应的平衡（1）

高温下碳和氧作用时发生，强吸热反应。温度上升，平衡常数急剧增加，温度越高越有利于反应进行。

一定温度下，与压力无关。但反应之后体积增加，所以总压力增加时，影响平衡点的移动，使反应向体积缩小的方向进行。三、化学平衡三、化学平衡（2）在过量水蒸气的参与下，继而发生组合在一起：

温度对两个反应平衡常数的影响不同。在800℃以上，温度升高，第一个反应的平衡常数比第二个反应的平衡常数增加得快，所以提高温度可以相对地提高CO含量降低CO2含量。三、化学平衡碳和水蒸气反应的平衡常数和温度的关系三、化学平衡反应的与温度的关系

温度和压力对甲烷平衡含量的影响三、化学平衡（3）提高温度，使平衡常数下降，平衡状态下甲烷的含量降低。压力对甲烷化反应有着特殊意义。

因此随着压力增加，将有利于提高平衡混合物中甲烷的含量。三、化学平衡4.复合反应的平衡（1）假设系统同时存在碳、氢、氧则

气相中同时存在CO、CO2、H2、H2O和CH4，系统的平衡组成是温度、压力和气相氢氧原子比的函数。思考：怎样的函数关系？三、化学平衡（2）煤气平衡组成的计算

进行煤气平衡组成计算时，需建立一方程组，其中方程个数与需求取的数目相等，然后利用平衡关系将未知数缩减到最小，以简化方程组的数值计算。

选择对生成煤气起决定作用的方程式，当然对不同的气化方式所生成的煤气，其选择也是不同的。把主要的反应平衡关系式联同物料平衡或热量平衡方程式组成方程组，然后求解。三、化学平衡例1：空气煤气的平衡组成计算

分析：当用空气鼓风制取煤气时，氮随空气一起进入煤气发生炉，此时发生的气化反应是设CO2的转化分数为α，则代入可计算不同温度下的气体组成三、化学平衡例2：氧蒸汽鼓风煤气的平衡组成计算a.建立联立方程组

当以空气和水蒸气为气化剂，煤气组分等6种。需建立6个方程组，才可求得煤气中的6个组分。反应方程式：得到三个化学反应平衡方程式：

ⅠⅡⅢ三、化学平衡

由道尔定律得出：由物料平衡得出第五个方程，即根据气化剂中的氢氧比的平衡关系可得：根据气化剂中氮氧比和煤气中氮氧比的平衡关系可得第六个方程：式Ⅴ、Ⅵ中，A表示鼓风中氢和氧的分压比

B表示氮和氧的分压比；表示气化剂中各组分的分压；表示煤气中各组分的分压。ⅣⅤⅥ三、化学平衡计算中，上述各方程式可改写成下式：⑴⑵⑶⑷⑸⑹三、化学平衡

采用试差法求解，求解时，先假设一个值，由方程(5)求出；再由和式(1)确定，式(2)确定，式(3)确定，式(4)确定方程式(6)用来验证值的选择是否正确。若不正确，需重新设定。四、气化反应动力学

煤或煤焦的气化反应是非均相反应的一种。非均相反应是指反应物系不处于同一相态中，在反应物料之间存在着相界面。最常见的非均相反应是气相借助于催化剂作用而进行的气—固催化反应，而煤或煤焦的气化反应属于气相组分直接与固体含碳物质作用的气—固非催化反应。

研究煤或煤焦气化反应动力学的基本任务是讨论气化反应进行的速度和反应机理，以解决气化反应的现实问题。通过煤或煤焦气化反应动力学的研究，确定反应速度以及温度、压力、物质的量浓度、煤或煤焦中矿物质或外加催化剂等各种因素对反应速度的影响，从而求得最适宜的反应条件，使反应按人们希望的速度进行。1、煤或煤焦的气化反应步骤

（1）反应气体从气相扩散到固体碳表面（外扩散）；（2）反应气体再通过颗粒的孔道进入小孔的内表面（内扩散）；（3）反应气体分子吸附在固体表面上形成中间络合物；（4）吸附的中间络合物之间或吸附的中间络合物和气相分子之间进行反应，称表面反应步骤；（5）吸附态的产物从固体表面脱附；（6）产物分子通过固体的内孔道扩散出来（内扩散）；（7）产物分子从颗粒比表面扩散到气相中（外扩散）。四、气化反应动力学

（1）、（2）、（6）、（7）为扩散过程，（3）、（4）、（5）为吸附、表面反应和脱附。称表面反应过程。

反应的总速度却取决于阻力最大的步骤，即速度最慢的步骤，称速度控制步骤。因而，总反应速度可以由外扩散过程、内扩散过程或表面反应过程控制。温度是影响反应速率的重要因素。

其上图表示气相和碳反应的反应速度的常用对数值随反应温度的倒数的变化关系。下图表示在相应情况下，反应物在气固界面和颗粒内部物质的量浓度分布状况。R表示颗粒半径，反应物气相物质的量浓度，δ滞流边界层厚度。理论上把气—碳反应的反应速度随温度的变化划分为低温、中温和高温三个区域和两个过渡区。四、气化反应动力学图2-6多孔碳反应速率随温度T变化的三区域图

低温区Ⅰ：温度低，速度很慢。中温区Ⅱ：速率由表面反应和内扩散控制，称为内扩散区。高温区Ⅲ：外扩散区。过渡区a和b四、气化反应动力学

表面过程包括吸附、表面化学反应和脱附三个步骤。

a

存在控制步骤的动力学方程：控制步骤的速度代表整个反应的速度；控制步骤的速度是整个连续反应中最慢的步骤，没有达到平衡；其他非控制步骤的基元反应的速度相对很大，可以认为处于平衡态。

b

不存在控制步骤的动力学方程：各连串基元反应中每一步的反应速度差不多。特点：反应过程中任何一个基元步骤均未达到平衡，且其速度可以代表整个反应的速度。（1）动力控制区2、各反应控制区的动力学特征四、气化反应动力学

气—碳反应中，气固两相间的界面有一层滞流边界层，气体反应物从气流主体到边界层通过湍流方式进行。而通过滞流边界层的传质靠分子运动基础上进行的分子扩散的方式。湍流扩散效率高，速度很快，而分子扩散阻力大，速度很慢，所以外扩散的总反应速率取决于包围在颗粒外表面的滞流边界层对传质的阻力。（2）外扩散控制区四、气化反应动力学

固体颗粒具有很高的孔隙率时，颗粒的内表面将成为主要反应表面。对于整个过程的速率受到表面反应和质量传递两个过程的影响。在颗粒内部的扩散和化学反应不是严格的串联过程，而是反应物在微孔内扩散的同时在微孔壁上发生化学反应。由于反应物的不断消耗，使得越深入微孔内部反应物的物质的量浓度逐渐降低。所以内扩散过程和化学反应过程之间的关系更复杂。反应物通过颗粒微孔向里扩散时，沿不同深度反应物的量浓度分布如图2-7。对于反应产物来说，有从颗粒内表面通过微孔向颗粒外表面扩散的过程。（3）内扩散控制区图2-7固体颗粒内部反应物的（物质的量）浓度分布图四、气化反应动力学3、各反应控制区的动力学方程四、气化反应动力学（1）动力学方程四、气化反应动力学（2）内扩散控制的动力学方程有两种方法：a.表观反应动力学法

b.效率因子法四、气化反应动力学（3）外扩散控制的动力学方程

温度较高时，反应速度非常快，以致任何气体一到达外表面就立即与固体反应而消耗，此时穿过边界层的扩散就成为速率决定步骤。A固体外表面积

β传质系数四、气化反应动力学4、主要反应的速度控制区（1）煤焦——氧反应

此反应一般在颗粒外表面上进行，并受灰层扩散控制；随温度和颗粒大小增加，此反应可能趋向于气膜控制，相反，若温度及粒径降低，此反应可能趋向于化学反应控制，且可均匀的发生在颗粒的内孔表面上。若灰层和气膜控制：若化学反应区：四、气化反应动力学（2）煤焦—氢—甲烷反应基元反应：速率：四、气化反应动力学（3）煤焦—二氧化碳反应（4）煤焦—水蒸气反应请自己推敲

为了满足大规模生产煤气的需要，有两种方法：①增加煤气化炉的几何尺寸；②提高气化炉的气化强度。后一方法是最可取的，它可减少金属消耗量和投资费用。上述煤气化的反应原理，虽然还有一些尚不清楚的问题，但已对强化生产过程点明了一定的方向。五、煤炭气化生产过程的强化方法五、煤炭气化生产过程的强化方法

根据煤气化的反应动力学研究来确定反应速度以及温度，压力、物质的量浓度、催化剂等各种因素对反应速度的影响，从而可求得最适宜的反应条件，使反应按人们所希望的