第二章-热力学第一定律及其应用

物理化学电子教案—第二章2024/3/23前言什么是热力学？热力学研究什么？怎么研究？热力学的基本理论——热力学三大定律热力学的局限性2024/3/23第二章热力学第一定律§2.1基本概念及术语§2.2热力学第一定律§2.10可逆过程与可逆体积功§2.3恒容热、恒压热、焓§2.4

摩尔热容§2.5相变焓§2.7化学反应焓§2.8标准摩尔反应焓的计算2024/3/231.系统与环境系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings）

与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统环境2024/3/23系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。2024/3/23系统分类（2）隔离系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。2024/3/23系统分类绝热，恒容，无非体积功的封闭系统为孤立系统2024/3/23系统分类（3）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2024/3/23例．在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统：gl(1)以液态水为系统；(2)绝热箱中的所有水为系统；(3)以绝热箱中的所有水和电热丝为系统；(4)以绝热箱中的水、电热丝及外接电源为系统。敞开系统封闭系统封闭系统孤立系统系统分类2024/3/232.状态和状态函数性质：用以描述系统的热力学状态，亦称热力学状态函数状态：指静止的系统内部的状态，也称热力学状态；是系统的性质的总和。系统所有性质确定后，系统就处于确定的状态。反之，系统的状态确定后，系统的所有性质均有各自确定的值。理想气体T，p，V，n2024/3/23体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数(statefunction)。状态与状态函数2024/3/23状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数的性质：(1)状态函数的值取决于状态，状态改变则状态函数必定改变（但不一定每个状态函数都改变）；任何一个状态函数改变，系统的状态就会改变。状态与状态函数2024/3/23(2)状态函数在数学上具有全微分的性质。全微分的两个性质：(a)全微分的积分与积分途径无关环路积分为零(b)全微分为偏微分之和。(3)热力学状态函数是系统热力学状态的单值函数状态与状态函数2024/3/23状态函数的分类：(1)广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。(2)强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。状态与状态函数2024/3/23V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

2V：广度量T：强度量状态与状态函数2024/3/23平衡态：在一定条件下，系统中各个相的热力学性质不随时间变化，且将系统与环境隔离后，系统的性质仍不改变的状态，则体系就处于热力学平衡态。平衡态热平衡力平衡相平衡化学平衡单一温度单一压力无任何相变化学反应停止状态与状态函数2024/3/23热平衡力平衡相平衡化学平衡热力学平衡态确定数值和物理意义的强度性质的状态函数补充说明：若系统内有绝热壁和刚性壁隔开时，只要壁的两侧各自处于平衡态，则系统也处于平衡态状态与状态函数2024/3/233.过程与途径系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。前一个状态称为始态，后一个状态称为末态实现这一过程的具体步骤称为途径过程是抽象的，途径是具体的；同一个过程可有不同的途径。2024/3/23系统变化过程的分类(1)单纯pVT

变化(2)相变化(3)化学变化具体的常见过程：1)恒温过程(T＝T环＝C)4)绝热过程(Q=0)2)恒压过程（P=P外压＝C）3)恒容过程(V=定值)5)循环过程(△X=0)可逆过程2024/3/23开心一练1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。2．在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。××2024/3/234.功和热功和热是系统状态发生变化过程中，系统与环境交换能量的两种形式。SI单位为焦耳(J)1.热(heat)a)定义：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。单位：KJ或J。b)Q的取号：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0

。c)性质：热不是状态函数，是一个过程量；热的大小和具体的途径有关。2024/3/23不能说在某个状态时系统有多少热量，只能说在某个具体过程中体系和环境交换的热是多少。功和热2.功(work)a)定义：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。单位：KJ或J体积功是系统因其体积发生变化反抗环境压力(pamb)而与环境交换的能量；除了体积功以外的一切其他形式的功为非体积功2024/3/23b)取号：环境对体系作功，W>0，为正值；体系对环境作功，W<0，为负值。功和热c)性质：

功也不是状态函数，其数值与变化途径有关。系统dlpambAs

W=-Fdl=-

pamb

Asdl=-

pambd(Asl)

W=-pambdV体积功的定义式2024/3/23对于有限过程，体积由V1变化到V2时：对于恒外压过程：对于真空自由膨胀过程：功和热切记！2024/3/23例：理想气体由初态经两个不同途径到达相同的末态，如下图。求：两个途径的功P1=150KPaT1＝300Kn1=2molP2=50KPaT2＝300Kn2=2mol恒温反抗外压P2P’=100KPaT’＝300Kn’=2mol恒温反抗外压100KPa恒温反抗外压50KPa功和热2024/3/23解：对于途径a对于途径b，由两步完成功和热2024/3/23功和热结论:功是途径函数2024/3/235.热力学能热力学能(thermodynamicenergy)以前称为内能(internalenergy),它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，单位为J。它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。

U=U2–U12024/3/23纯物质单相系统U=U(n,T,V

)若n确定U=U(T,V)U的全微分形式热力学能2024/3/23§

2.2热力学第一定律能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式1.热力学第一定律2024/3/23焦耳(1818-1889)要使系统由某一热力学状态变到另一热力学状态，只要过程的始末态相同，则所做的功和所传递的热的总和是相等的，而与经过怎样的状态无关。1.热力学第一定律2024/3/23第一种表述：如果封闭系统由某一状态经过任意一个过程到达另一状态，则其内能的改变等于在这个过程中所做的功和所传递的热的总和。热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一类永动机：一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。

热力学第一定律2024/3/232.封闭系统热力学第一定律的数学表达式始态终态QWU1U2U2=U1+Q+W即ΔU=Q+W（封闭系统）对于无限小过程，则有dU=δQ+δW（封闭系统）2024/3/23盖.吕萨克—焦尔实验3.焦耳实验实验结果：水温未变

dT=0

dV≠0表明：

Q=0自由膨胀

W=02024/3/23

dU=

Q+

W

=0=0

理想气体的热力学能只是温度T的函数即U=f(T)（理想气体）T不变，ΔU=0（理想气体）2024/3/231．对于内能是系统状态的单值函数概念，错误理解是：

(A)系统处于一定的状态，具有一定的内能；

(B)对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值；

(C)状态发生变化，内能也一定跟着变化；

(D)对应于一个内能值，可以有多个状态。开心一练2024/3/23开心一练2．在一绝热恒容容器中盛有水，水中放有电阻丝，由容器外的蓄电池给电阻丝供电，若以水为系统，则下面的关系中正确的是：（A）W>0，Q>0，ΔU>0

（B）W=0，Q>0，ΔU>0

（C）W<0，Q>0，ΔU>0

（D）W=0，Q=0，ΔU=02024/3/233．用电阻丝加热烧杯中的水，若以水中的电阻丝为系统，则下面的关系中正确的是：（A）W>0，Q<0，ΔU>0

（B）W=0，Q>0，ΔU>0

（C）W=0，Q<0，ΔU<0

（D）W<0，Q>0，ΔU>0开心一练4.若某化学反应A(s)+M2N(aq)=AN(aq)+M2(g)在等温等压下于电池中进行，做电功150kJ，体积功2.5kJ，放热120kJ，则系统的热力学能变化ΔU为：__________-272.5kJ2024/3/23§2.3恒容热、恒压热及焓1.恒容热dU=

Q+

W=

Q-pambdV

+

W’dV＝0时,W=0

W’＝0dU=

QV(dV

=0，

W’=0)积分为：ΔU=QV(ΔV=0，W’=0)适用条件：恒容且不做非体积功的过程系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热2024/3/232.恒压热及焓恒压热及焓系统进行恒压且无非体积功的过程中与环境交换的热dU=

Q+

W=

Q-pambdV

+

W’当

W’＝0，p=pamb=C

Qp=dU＋pambdV＝dU＋d(pV)=d(U＋pV)Qp=∆(U＋pV)积分为：2024/3/23H≡U＋pV定义：H称为焓dH

=

Qp(dp

=0，

W’=0)∆H=Qp

(dp

=0，W’=0)则：或：适用条件：恒压或等压且不做非体积功的过程恒压热及焓2024/3/23H≡U＋pV焓为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条件下，∆H=Qp

。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。焓是状态函数定义式中焓由U,p,V状态函数组成。焓不是能量

虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。2024/3/233.QV=

U，Qp=H两式的意义1.将与途径有关的Q转变为状态函数U、H2.将不可测的量转化为可测的量.CO(g)+1/2O2(g)

T，p

C(s)+O2(g)

T，p

CO2(g)

T，p反应a反应c反应bQp,a=

HaQp,c=∆HcQp,b=

Hb注意：并不能说恒容热和恒压热就是状态函数2024/3/23ΔHc=ΔHa+ΔHbQp,c=Qp,a

+Qp,bA®BB®CA®CreactantsAproductsC盖斯定律“定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等。”

2024/3/23§2.4摩尔热容热容温度T时，物质在不发生相变化，化学变化，非体积功为零时，温度升高dT所需要的热量δQ吸收微量热量平均热容热容：广度量,单位：

J·K-12024/3/231.摩尔定容热容摩尔定容热容：温度T时，物质的量为n的物质，在不发生相变化，化学变化，恒容且非体积功为零时，温度升高dT所需要的热量δQV摩尔定容热容：强度量,单位：

J·mol-1·K-12024/3/23应用——单纯PVT变化过程ΔU的计算T1,V1T2,V2ΔUΔVUΔTUT2,V1ab恒容非恒容△U=△VU+△TU△TU=0Q≠ΔU2024/3/232.摩尔定压热容摩尔定压热容：温度T时，物质的量为n的物质，在不发生相变化，化学变化，恒压且非体积功为零时，温度升高dT所需要的热量δQp摩尔定压热容：强度量,单位：

J·mol-1·K-12024/3/23应用——单纯PVT变化过程ΔH的计算T1,p1T2,p2ΔHΔpHΔTHT2,p1ab等压非等压Q

≠ΔH2024/3/23凝聚态物质ΔU≈ΔH(凝聚态物质)非恒容，千万不可！！×2024/3/233.Cp,m与CV,m的关系理想气体：Cp,

m－CV,m=R单原子理想气体：

CV,

m=3/2R，Cp,

m=5/2R双原子理想气体：CV,

m=5/2R，Cp,

m=7/2R混合理想气体：凝聚态：Cp,m≈CV,m2024/3/23

理想气体CV,m与CP,m

因U=f(T,V)V=f(T,P)2024/3/23(2)式代入（1）中：2024/3/23因U=f(T,P)上两式相比较可得：2024/3/23表示在温度一定时，1摩尔物质的内能随摩尔体积的变化率。表示在压力一定时，1摩尔物质的摩尔体积随温度的变化率。2024/3/23(2)对理想气体，因为内能与体积无关，所以有(

Um/

Vm)T=0；又因为(

Vm/

T)P=R/P上式的分析：(1)当(

Vm/

T)P=0

时，即当系统的体积不随温度变化时CPm=CVm；而液态物质和固态物质的体积几乎不随温度变化，所以有凝聚态物质：CPm=CVm2024/3/23(3)对于真实气体

说明真实气体在升高相同的温度时在恒压下比在恒容下系统要多吸收热量，原因来自于两部分：一部分为克服体积膨胀时分子间作用力，另一部分为了补偿体积膨胀时系统对环境作的功。单原子理想气体CV,m=3R/2,CP,m=5R/2双原子理想气体CV,m=5R/2,CP,m=7R/22024/3/234.Cp,m（CV,m）随T的变化表达Cp,m随T的变化的方式(1)数据列表(2)Cp,m-T曲线(3)函数关系式平均摩尔热容2024/3/23开心一练4molAr(g)+2molCu(s)

0.1m3，0℃4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，100℃1.设定压摩尔热容已知，求Q、W、∆U、∆H解：W=0,QV=∆U∆U=∆U(Ar,g)+∆U(Cu,s)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)∆T+n(Cu,s)CV,m,(Cu,s)∆T=n(Ar,g)(Cp,m(Ar,g)－R)∆T+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)∆T∆H=∆U+∆(pV)=∆U+n(Ar,g)R∆T2024/3/23A(单原子理想气体）3mol，0℃，50kPaB(双原子理想气体）7mol，100℃，150kPa开心一练2.求混合后的温度T2,p2,W,Q,∆U,∆H?解：因Q=0,∆V=0,W’=0

故W=0,∆U=0A+B(混合理想气体）10mol，T2，p22024/3/23n(A)CV,m(A){T2－T1(A)}+n(B)CV,m(B){T2－T1(B)}=0∆U=∆U(A)+∆U(B)=0开心一练2024/3/23V2=V1(A)+V1(B)=218.06dm3开心一练2024/3/23开心一练∆H=∆H(A)+∆H(B)=n(A)Cp,m(A){T2

T1(A)}+n(B)Cp,m(B){T2

T1(B)}=795J或∆H=∆U+∆(pV)=p2V2

p1V1

=p2V2{p1(A)V1(A)+p1(B)V1(B)}=p2V2{n(A)RT1(A)+n(B)RT1(B)}

=795J2024/3/23开心一练3.2mol理想气体，Cp,m=7/2R。由始态100kPa,50dm3,先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W，Q，

U和

H。解：p1=100kPaV1=50dm3

T1p2=200kPaV2=50dm3

T2

p3=200kPaV3=25dm3

T3恒容恒压2024/3/23由于T1=T3，所以

U=0，

H=0而恒容W1=0W=W1+W2=W2=5000JQ=

U－W＝－W＝－5000J开心一练2024/3/23§2.5相变焓

水蒸气

液态水冰相：系统内性质完全相同的均匀部分相变：系统中同一种物质在不同相之间的转变固、液、气、晶型2024/3/231.摩尔相变焓B(

)B(

)(恒温恒压）H(

)H(

)摩尔相变焓：单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变2024/3/23关于摩尔相变焓的三点说明：摩尔熔化焓：DfusHm

摩尔蒸发焓：DvapHm摩尔升华焓：DsubHm

摩尔转变焓：DtrsHm1)恒压且无非体积功时，2)T定，摩尔相变焓定3)2024/3/23相变过程前后W，Q，ΔU，ΔH的计算对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不管过程是否恒压，都有

V=V2

V1≈0

W≈0,Q≈

U,

U≈

H对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压相变过程，有：

V=V2

V1≈V2=Vg

W＝

p

V≈

pVg=

nRT

Qp=

H

U=Q+W=

H

nRT2024/3/23例：已知100kPa下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焓△fush=333.3J·g-1。水和冰的平均比定压热容cp为4.184J·g-1·K-1及2.000J·g-1·K-1。今在绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.8kg温度为–20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态冰和水的质量。开心一练2024/3/23H2O(l)1kg0℃

H2O(l)1kg50℃

(1)H2O(s)0.8kg0℃

(2)(3)解：H2O(s)0.8kg–20℃

H2O(l)0.8kg0℃

2024/3/23过程1Q1=△H1=△U1=m1cp,1△T1

=–｛1000×4.184×50｝J=–209.2kJ过程2Q2=△H2=△U2=m2cp,2△T2

=｛800×2.000×20｝J=32kJ过程3Q3=△H3=△U3=m2△fush=｛800×333.3｝J=266.64kJ2024/3/23由于–Q1>Q2，所以系统的末态温度应不低于0℃。过程（2）可以进行完全。而–Q1<Q2+Q2，则过程（3）不可能进行完全，即冰不能完全熔化，故系统末态温度应不高于0℃。所以，系统末态的温度为0℃。

2024/3/23水从50℃降温到0℃放出的热量Q1，一部分供应给冰从–20℃升温到0℃所需的热量Q2，一部分使质量为m3的冰熔化，即：

Q3’=△H3’

=△U3’

=m3△fush

Q3’+Q2=–Q1

m3=(–Q1–Q2)/△fush=｛(209.2–32)/3333｝g=532g

则剩余的冰为800g–532g=268g

水为1000g＋532g=1.532g2024/3/23摩尔相变焓随温度的变化B(β)pTB(α)

p

TB(α)p0T0B(β)p0

T0待求可查2024/3/232024/3/23微分式若不随温度变化2024/3/231.已知水(H2O,l)在100℃时的摩尔蒸发焓

vapH

=40.668kJ·mol-1。水和水蒸气在25～100℃的平均定压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75J·mol-1·K-1

和Cp,m(H2O,g)=33.76J·mol-1·K-1,求25℃时水的摩尔蒸发焓。开心一练2024/3/23解：H2O(l)1mol100℃101.325kPaH2O(g)1mol100℃101.325kPaH2O(g)1mol25℃pΘH2O(l)1mol25℃pΘ2024/3/23过程1凝聚相升温过程△H1=Cp,m(H2O,l)（100℃–25℃）=5681.25J·mol–1过程2可逆相变过程△H2=△vapHm(100℃)

=40.668kJ·mol–1过程3气相降温过程△H3=Cp,m(H2O,g)（25℃–100℃）=2532J·mol–1△vapHm(25℃)=△H1+△H2+△H3=43.82kJ·mol–1

2024/3/23§2.7化学反应焓化学计量数2H2+O2=2H2O写成0=–2H2

–O2+2H2OaA+bB=yY+zZ写成0=–aA

–bB+yY+zZ

B为B组分化学计量数

A=–

a,

B=–

b，

Y=y，

Z=z

2024/3/231.反应进度设某反应反应进度

的定义单位：molnB,0和nB分别代表任一组分B在起始时和t时刻的物质的量2024/3/23引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：注意：应用反应进度必须与化学反应计量方程相对应当

都等于1mol

时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。2024/3/232.摩尔反应焓摩尔反应焓：完成单位反应进度引起的焓变单位：kJ·mol-12024/3/233.标准摩尔反应焓标准态：在温度T和标准压力pΘ(100kPa)下物质所处的特定状态。气体的标准态：压力为pΘ的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为pΘ的纯固体或纯液体。标准摩尔反应焓：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应焓2024/3/23与的差别aA

T,pΘ纯物质标准态+bB

T,pΘ纯物质标准态yY

T,pΘ纯物质标准态+zZ

T,pΘ纯物质标准态IaA

+bB

T,p组成恒定混合态yY

+zZ

T,p组成恒定混合态II(恒温常压)2024/3/234.Qp,m与QV,m的关系aA+bB

T,p,VyY+zZ

T,p,V’yY+zZ

T,p’,VΔV为恒压下进行1mol反应进度时产物与反应物体积之差2024/3/232H2(g)+O2(g)=2H2O(l)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(理想气体；凝聚态压力不太大时)2024/3/23§2.8标准摩尔反应焓的计算等热力学数据希基霍夫公式2024/3/231.标准摩尔生成焓定义：在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数vB=1的β相态的化合物B(β)的焓变，称为该物质B(β)在该温度时的标准摩尔生成焓。单位：kJ·mol-1一般298.15K时的数据有表可查(p292,附录9)2024/3/23例：在298.15K时HCl(g)的标准摩尔生成焓：2024/3/23aA(α)

298.15K标准态+bB(β)

298.15K标准态yY(γ)

298.15K标准态+zZ(

)

298.15K标准态298.15K标准态稳定相态物质2024/3/23298.15K下的标准摩尔反应焓等于同样温度下参与反应的各组分标准摩尔生成焓与其计量数乘积的代数和2024/3/232.标准摩尔燃烧焓定义：在温度为T的标准态下，由化学计量数vB=-1的β相态的物质B(β)与氧进行完全氧化反应时，该反应的焓变称为该物质在温度T时的标准摩尔燃烧焓。单位：kJ·mol-1指定产物通常规定为：一般298.15K时的数据有表可查(p296,附录10)2024/3/23例：在298.15K时完全氧化产物的标准摩尔燃烧焓在任何温度均为零！2024/3/2321/2O2(g)21/2O2(g)C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)8CO2(g)+5H2O(l)2024/3/23298.15K下的标准摩尔反应焓等于同样温度下参与反应的各组分标准摩尔燃烧焓与其计量数乘积的代数和的负值。意义：用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。例如2024/3/233.标准摩尔反应焓随T的变化——基希霍夫公式aA(α)

T标准态yY(γ)T

标准态bB(β)

T标准态zZ(δ)T标准态+

+

aA(α)

298.15K标准态yY(γ)298.15K

标准态bB(β)

298.15K标准态zZ(δ)298.15K标准态+

+

H1

H22024/3/23代入整理基希霍夫公式2024/3/23对T求导2024/3/231.已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定压热容分别为52.3J·mol–1·K–1,37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol–1·K–1。试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)开心一练2024/3/23298.15KCH3COOH(g)298.15KCO2(g)298.15KCH4(g)＋1000KCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋

H3

H2

H12024/3/232024/3/232.25℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727kJ。求：(1)C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2(g)＋4H2O(l)的反应进度。(2)反应的

(3)反应的2024/3/23解:

ξ=n=m/M=(10/128)mol=0.078mol＝[-5150+(10-12)

8.314

(25+273.15)

10-3]kJ·mol-1＝-5160kJ·mol-1=(-401.727/0.078)kJ·mol-1=-5150kJ·mol-12024/3/234.燃烧和爆炸的最高温度最高火焰温度就是恒压绝热反应所能达到的最高温度绝热反应反应释放的热量全部用于升高系统的温度绝热反应的计算应用：求燃烧产物的最高温度最高爆炸温度就是恒容绝热反应所能达到的最高温度2024/3/23燃烧和爆炸反应的最高温度例2.10.2甲烷(CH4,g)与理论量二倍的空气混合，始态温度25℃，在常压(p≈100kPa)下燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。设空气中氧气的摩尔分数为0.21，其余为氮气，所需数据查附录。解：甲烷(CH4,g)的燃烧反应为

CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g)先求反应的

rHøm，可以用各反应组分的

fHøm来计算

rHøm，但我们这里用

cHøm(CH4,g)来计算

rHøm2024/3/236.燃烧和爆炸反应的最高温度CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)CO2(g)+2H2O(l)

rHøm

cHøm(CH4,g)2DvapHm(H2O)

rHøm

=

cHøm(CH4,g)+2DvapHm(H2O)=－802.286kJ2024/3/236.燃烧和爆炸反应的最高温度对于含1mol甲烷(CH4,g)的系统，含氧气4mol，氮气4/0.21×0.79mol=15.05mol，则始态T0=298.15KCH4(g)1mol,O2(g)

4molN2(g)

15.05mol

TCO2(g)1mol,H2O

(g)

2molO2(g)

2mol,N2(g)

15.05mol

T0=298.15KCO2(g)1mol,H2O

(g)

2molO2(g)

2mol,N2(g)

15.05mol

rHøm

H2Qp=

H=0绝热Qp=

H=

rHøm

+

H2=02024/3/236.燃烧和爆炸反应的最高温度将附录八中的CO2(g),H2O(g)

,O2(g)

,N2(g)的定压摩尔热容Cp,m=a+bT+cT2代入上式

。再代入方程

rHøm+

H2=0，解T，得

T=1477K即最高火焰温度就是恒压绝热反应所能达到的最高温度。而最高爆炸温度就是恒容绝热反应所能达到的最高温度。Qp=

H=

rHøm

+

H2=02024/3/23§2.10可逆过程与可逆体积功过程的进行需要推动力传热过程：温差气体膨胀压缩过程：压力差推动力无限小的过程可逆过程可逆过程：在逆转时系统和环境可同时完全复原而不留任何痕迹的过程。必要条件：推动力无限小；无限接近平衡2024/3/231.可逆过程一般经典热力学过程：始末态为平衡态，但中间过程不一定为平衡态。可逆过程和一般经典热力学过程的比较可逆过程的特征：不但始末态为平衡态，而且中间过程均为平衡态。2024/3/23可逆传热过程T1，pT2，p加热恒压

T2T1系统热源加热：系统吸热Q加热>0

热源放热Q加热冷却：系统放热Q冷却<0

热源吸热Q冷却

T1T2系统热源2024/3/23冷却后系统复原，

Q冷却=Q加热，但高温热源放热，低温热源吸热，环境没有复原。故为不可逆过程。

T1T1+2dT

T1+dT

T2……T1T2系统当系统回原来状态时，整个环境，即所有热源也回复到原状态。故为可逆过程。2024/3/23气体可逆膨胀过程设系统为理想气体，完成下列过程有多种不同途径：

(n,p1,V1,T)(n,p2,V2,T)

始态未态(1)恒外压膨胀(pamb保持不变)2024/3/23(2)多次等外压膨胀(a)克服外压为p’，体积从V1膨胀到V’；(b)克服外压为p’’，体积从V’膨胀到V’’；(c)克服外压为p2，体积从V’’膨胀到V2；外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

2024/3/23(3)可逆膨胀（外压比内压小一个无穷小的值）可逆膨胀过程对外所作的功最大。2024/3/23（n,p2,V2,T)

（n,p1,V1,T)未态始态可逆压缩：p2P2+dpp1P2+2dp……2024/3/232024/3/23可逆压缩过程需要外界所作的功最小。2024/3/23(1)恒外压压缩(2)多次等外压压缩(3)可逆压缩2024/3/23可逆循环“能量无痕”系统与环境完全复原2024/3/23可逆过程的特点：

(1)状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；(2)过程中任何一个中间态都可从正、逆两个方向到达；(3)过程的进行需无限长时间(无限缓慢地进行)(4)恒温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。2024/3/232.可逆体积功的计算理想气体的恒温可逆过程

U=0，

H=0，Q=W2024/3/23理想气体的绝热可逆过程绝热Qr=02024/3/23积分2024/3/23最后可导出：理想气体绝热可逆过程方程式熟记！死记！2024/3/231.气体氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始态，经过一绝热可逆膨胀至101.325kPa，试计算终态的温度及此过程的Q,W,U,H。(设He为理想气体)开心一练p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?绝热可逆解：2024/3/23Q=0W=

U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5

273)J=

3.60103J

H=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5

273)J=

6.0103J2024/3/232.气体氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始态，在绝热恒外压pamb为101.325Pa下，快速膨胀至101.325kPa，试计算T2，Q，W，U，H。(设He为理想气体)p1=5101.325kPaT1=273K,V1=10Lp2=101.325kPaT2=?,V2=?绝热恒外压Q=0解：ΔU=W2024/3/232024/3/23W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103J

U=W=

2.43103J

H=nCp,m(T2

T1)=4.05103J=185.6K2024/3/23§2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应焦耳-汤姆逊实验 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。2024/3/231.焦耳-汤姆逊实验2024/3/232.节流膨胀的热力学特征及焦耳-汤姆逊系数开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：2024/3/23在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。即节流膨胀过程是个等焓过程。

H=0移项2024/3/23

>0

经节流膨胀后，气体温度降低。

称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。

是系统的强度性质。因为节流过程的

<0

经节流膨胀后，气体温度升高。

=0

经节流膨胀后，气体温度不变。所以当：2024/3/23节流膨胀过程：在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定的膨胀过程。节流膨胀过程是等焓过程焦耳—汤姆森实验通过节流膨胀过程证明了真实气体的焓不但与温度有关，而且还同压力有关。2024/3/23转化温度（inversiontemperature)

当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。

但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若要降低温度，可调节操作温度使其2024/3/23等焓线（isenthalpiccurve)为了求的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为，经节流过程后终态为，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为，这就是T-p图上的点3。气体的等焓线2024/3/23显然：等焓线（isenthalpiccurve)在点3右侧在点3处 。 在线上任意一点的切线，就是该温度压力下的值。在点3左侧气体的等焓线2024/3/23转化曲线（inversioncurve)在虚线以左，，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；虚线以右，，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。选择不同的起始状态，作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。2024/3/23转化曲线（inversioncurve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；而和则很难液化。2024/3/23对定量气体，经过Joule-Thomson实验后，，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：决定值的因素2024/3/23实际气体第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。理想气体第一项等于零，因为决定值的因素2024/3/23理想气体第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的。实际气体第二项的符号由决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。决定值的因素2024/3/23实际气体的pV~p

等温线

273K时和的pV-p等温线，如图所示。1.H2理想气体(1)(2)而且绝对值比第一项大，所以在273K时，氢气的要使氢气的 ，必须预先降低温度。2024/3/232.CH4在（1）段， ，所以第二项大于零， ；在（2）段通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。理想气体(1)(2)实际气体的

pV~p

等温线的符号决定于第一、二项的绝对值大小。2024/3/23将称为内压力，即：内压力（internalpressure)实际气体的不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。实际气体的ΔU和ΔH2024/3/23vanderWaals

方程如果实际气体的状态方程符合vanderWaals

方程,则可表示为： 式中是压力校正项