第八章分子结构四

第八章分子结构四1第1页，课件共64页，创作于2023年2月

按热力学观点看，晶体与非晶体的主要区别在于：晶体一般都具有最低能量，因而较为稳定；而非晶体一般能量较高都处于介稳或亚稳态。晶体和非晶体之间无绝对界线。同一物质在不同条件下既可形成晶体，又可形成非晶体。自然界中的二氧化硅有晶态的石英、水晶，也有非晶态的燧石。2第2页，课件共64页，创作于2023年2月一、晶体的微观结构和宏观特征

晶体的三方面宏观特征：规则的几何外形晶体有规则的多面体外形；非晶体没有一定的外形；各向异性晶体显示各向异性，而非晶体显示各向同性；有固定的熔点晶体有固定的熔点，而非晶体没有；晶体的粒子规则有序排列并贯穿于整个晶体，而非晶体的粒子排列“短程有序，长程无序”。3第3页，课件共64页，创作于2023年2月(一)晶体与晶胞组成晶体的质点(分子、原子、离子)以确定位置的点在空间作周期性重复地有规则排列。这一套点的无限组合就叫做点阵。把这些点联结在一起，空间点阵即称为晶格。晶格中含有晶体结构中一切特征的最小单位称晶胞。4第4页，课件共64页，创作于2023年2月直线点阵平面点阵空间点阵晶胞5第5页，课件共64页，创作于2023年2月单晶体：内部结构由同一空间点阵贯穿着的晶体。多晶体：由很多细小晶粒结合而成，晶粒间由界面相互隔开，晶粒的结构和成份可以是同一的，也可以是异类的。微晶体：由微细晶体构成的多晶态物质。如炭黑及人工合成的粉体材料。6第6页，课件共64页，创作于2023年2月(二)晶格的类型晶胞参数(latticeparameters)：

a、b、c、、、根据晶胞参数的不同分类：七大晶系：立方晶系(cubicclass)

正交晶系(orthorhombic)

四方晶系(tetragonalclass)

单斜晶系(monoclinicclass)

三方晶系(rhombohedralclass)

三斜晶系(triclinicclass)

六角晶系(hexagonalclass)7第7页，课件共64页，创作于2023年2月8第8页，课件共64页，创作于2023年2月晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按带心型式分类，将七大晶系分为14种Bravais晶格。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。9第9页，课件共64页，创作于2023年2月14种Bravais晶格10第10页，课件共64页，创作于2023年2月根据质点(原子、离子或分子)在单位平行六面体的分布分类：①

简单晶格②体心晶格③面心晶格④底心晶格

配位数：晶体结构中,与任一原子最近邻并且等距离的原子数。

致密度：原子排列的致密程度。

用钢球所占空间的体积百分数表示。11第11页，课件共64页，创作于2023年2月二、晶体的类型及其特性

晶体的分类12第12页，课件共64页，创作于2023年2月(一)金属晶体在金属晶体中不存在孤立的原子或分子。自由电子运动于整个晶体内部，整个晶体就可以看作为一个巨大的“分子”。金属原子只有少数的价电子能用于成键，不足以形成正规的共价键和离子键，因此金属在形成晶体时，倾向于生成极为紧密的结构，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子（8或12个）。这样电子能级可以尽可能多的重叠，形成“少电子多中心”键。13第13页，课件共64页，创作于2023年2月紧密结构：金属晶体以等径圆球形状的金属原子一个挨一个紧密堆积在一起，使在一定体积的晶体内含有最多数目的原子，即空间利用率最高。14第14页，课件共64页，创作于2023年2月简单立方堆积晶胞中原子数：1配位数：6空间利用率：52％15第15页，课件共64页，创作于2023年2月体心立方堆积立方体8个顶点上的球互不相切,但均与体心位置上的球相切。配位数8,空间利用率为68.02%，不属于密堆积结构。如K,Rb,Cs,Li,Na,Cr,Mo,W,Fe等晶胞中原子数：116第16页，课件共64页，创作于2023年2月17第17页，课件共64页，创作于2023年2月第一层：最紧密的堆积方式是一个球与周围6个球相切，在中心球的周围形成6个凹位。

第二层：对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1,3,5位(若对准2,4,6位,其情形是一样的)。第三层：是关键,对第一、二层来说,可以有两种最紧密的堆积方式:第一种是将球对准第一层的球,于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方密堆积,配位数12(同层6,上下各3)。如：La，Y，Mg，Zr，Hg，Cd，Ti，Co等。面心立方密堆积六方密堆积18第18页，课件共64页，创作于2023年2月六方密堆积19第19页，课件共64页，创作于2023年2月另一种是将球对准第一层的2,4,6位,不同于AB两层的位置，这是C

层。第四层再排A,于是形成ABCABC

三层一个周期，得到面心立方密堆积,配位数12。如：Sr，Ca，Pb，Ag，Au，Al，Cu，Ni等。这两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为74.05%。20第20页，课件共64页，创作于2023年2月面心立方密堆积21第21页，课件共64页，创作于2023年2月(a)面心立方密堆积(ABC·ABC堆积)(b)面心立方晶胞22第22页，课件共64页，创作于2023年2月(a)六密堆积(AB·AB堆积)(b)六方晶胞(粗线示出的平行六面体)23第23页，课件共64页，创作于2023年2月(二)

离子晶体：在离子晶体的晶格结点上，交替地排列着正离子和负离子，正、负离子之间有静电引力（离子键）相互吸引着。正、负离子通过离子键结合而成的晶体统称为离子晶体。在离子晶体中，组成晶体的正负离子在空间呈有规律的排列，而且隔一定距离重复出现，具有明显的周期性。24第24页，课件共64页，创作于2023年2月离子晶体的离子半径比以AB型离子为例：在配位数为6的八面体配位中，有：①阳、阴离子间接触，而阴离子间不接触，r+/r->0.414。

静电吸引力大，排斥力小，晶体较稳定。②阳、阴离子间和阴离子间都相互接触，r+/r-=0.414③阴离子间接触而阳、阴离子间不接触，r+/r-<0.414。静电吸引力小，排斥力大，晶体不稳定，阴离子有可能脱离，使阳离子的配位数降低。25第25页，课件共64页，创作于2023年2月半径比r+/r-配位数晶体结构实例0.225~0.4144ZnS型ZnS，ZnO，BeS，CuCl，CuBr等0.414~0.7326NaCl型NaCl，KCl，NaBr，LiF，CaO，MgO，CaS，BaS等0.732~18CsCl型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl，TlCN等表10-12AB型化合物的离子半径比和配位数及晶体构型的关系X-X-X-X-M+(a)(b)(c)八面体配位中阳、阴离子的接触情况26第26页，课件共64页，创作于2023年2月氯化铯、氯化钠和硫化锌型晶体结构①氯化铯型结构27第27页，课件共64页，创作于2023年2月②氯化钠型结构

NaCl晶体结构，外形是立方体，8个角上和6个面的中心为一个离子所占据，每个Na+都被6个Cl-包围着，而每个Cl-的周围也有6个Na+。28第28页，课件共64页，创作于2023年2月③硫化锌型结构29第29页，课件共64页，创作于2023年2月(三)原子晶体：在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间以共价键相结合。如单质硅（Si）、金刚石（C）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）、金刚砂和氮化硼BN

（立方）等。30第30页，课件共64页，创作于2023年2月如：典型的金刚石原子晶体。31第31页，课件共64页，创作于2023年2月原子晶体的主要特点是：原子间不再以紧密的堆积为特征，它们之间是通过具有方向性和饱和性的共价键相联接，特别是通过成键能力很强的杂化轨道重叠成键，使它的键能接近400KJ·mol-1。所以原子晶体的构型和性质都与共价键性质密切相关，原子晶体中配位数比离子晶体少，硬度和熔点都比离子晶体高，一般不导电，在常见溶剂中不溶解，延展性差。32第32页，课件共64页，创作于2023年2月(四)分子晶体在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体为例：它呈面心结构，CO2分子分别占据立方体的8个顶点和6个面的中心位置，分子内部是以C=O共价键结合，而在晶体中CO2分子间只存在色散力。33第33页，课件共64页，创作于2023年2月晶格类型组成晶胞的质点结合力晶体特性实例原子晶体原子共价键硬度大,熔、沸点很高,在大多数溶剂中不溶,导电性差金刚石，SiC离子晶体正离子离子键熔、沸点高,硬而脆，大多溶于极性溶剂中，熔融状态和水溶液能导电NaCl，CaCl，ZnS负离子分子晶体极性分子分子间力(有氢键)熔、沸点低，能溶于极性溶剂中，溶于水时能导电HCl，HF，NH3,H2O非极性分子分子间力熔、沸点低，能溶于非极性或极性弱的溶剂中，易升华H2，Cl2金属晶体金属原子金属键有金属光泽，电和热的良导体，有延展性，熔、沸点较高Na，W，Ag，Au金属离子自由离子34第34页，课件共64页，创作于2023年2月35第35页，课件共64页，创作于2023年2月*混合键型晶体，又称过渡型晶体，如石墨晶体。在石墨晶体中，同层的碳原子以sp2杂化形成共价键。每个C原子以3个共价键与别处3个C原子相连，形成无限的正六角形的蜂巢状的片层结构，在同一平面的C原子还剩下一个p轨道和一个p电子，这些p轨道相互平行，且垂直于C原子sp2杂化构成的平面，形成了离域π键。这些电子比较自由，可以在整个C原子平面移动，相当于金属中的自由电子。所以石墨能导热、导电。36第36页，课件共64页，创作于2023年2月石墨中层与层之间相隔较远，以分子间相互作用力相结合，所以石墨片层之间容易滑动。在同一平面层中的碳原子结合力很强，所以石墨的熔点高，化学性质稳定。由此可见石墨晶体是兼有原子晶体、金属晶体和分子晶体的特征，是一种混合型晶体。37第37页，课件共64页，创作于2023年2月

离子极化使离子键增加了电子云向对方变形偏移的成分，即增加了共价键成分，结果使键长减小，键的极性降低，离子的配位情况也因之而变化。如AgI晶体，Ag+与I-间的距离按离子半径之和约126+216=342pm，实测为299pm，缩小了43pm。三、化学键键型和晶体晶型的关系

(一)离子极化对键型的影响见表8-1038第38页，课件共64页，创作于2023年2月表8-11离子型与共价型晶体的判别晶体实测键长(pm)离子半径之和(pm)键型晶体实测键长(pm)离子半径之和(pm)键型NaF231231离子型AgF246246离子型MgO210205离子型AgCl277294过渡型AlN187221共价型AgBr288309过渡型SiC189301共价型AgI299333共价型39第39页，课件共64页，创作于2023年2月1)熔沸点：NaCl,MgCl2,AlCl3

中，极化力Na+<Mg2+<Al3+，

NaCl是典型的离子化合物，AlCl3接近共价化合物，它们的熔点依次为801℃，714℃，192℃。(二)离子极化对化合物理化性质的影响离子化合物有较高的熔、沸点，而共价化合物熔、沸点较低。40第40页，课件共64页，创作于2023年2月2)溶解度：AgF,AgCl,AgBr和AgI化合物，颜色逐渐加深，在水中溶解度逐渐变小：由于Ag+极化力较强，而F-半径小，不易变形，

AgF仍保持离子化合物，在水中易溶；随着Cl-，Br-，

I-

半径依次增大，变形性也随之增大，这三种卤化物中共价性依次增加，故溶解度依次降低。又如：NaCl与CuCl，Na+为2，8构型；Cu+为2，8,18构型。Cu+显然易被极化，因此CuCl间共价成分增大，在水中溶解度远比NaCl小。41第41页，课件共64页，创作于2023年2月3)颜色：一般情况下，如果组成化合物的正负离子都无色，则该化合物也无色；若其中一个离子有颜色，则该化合物就显示该离子的颜色。

如K+

无色，CrO42-黄色，所以K2CrO4呈黄色。但Ag+

无色，Ag2CrO4却呈棕红色，不是黄色，以及无色的Ag+

和I-

形成的AgI呈黄色，这都与Ag+

具有较强的极化作用有关。影响无机物显色的因素很多，离子极化只是其中一个因素。42第42页，课件共64页，创作于2023年2月总结化学键：分子内部直接相邻的原子或离子间的强相互作用力。化学键可分成离子键、共价键和金属键。本章重点：共价键一、离子键离子键：两原子间发生电子转移，形成正、负离子，通过离子间的静电作用而形成的化学键。形成离子键的条件和离子键的特征

两成键原子的电负性差大可形成离子键。ⅠA、ⅡA族等元素与卤族元素、氧元素等形成的氧化物、卤化物、氢氧化物和含氧酸盐等化合物分子中存在着离子键。离子键没有方向性和饱和性。正、负离子所带电荷是球形对称分布，它们可以从任何方向互相吸引，因此没有方向性。正、负电荷间永远存在着引力，其大小决定于电量和距离，所以没有饱和性。43第43页，课件共64页，创作于2023年2月晶格能

在标准状态及298K温度将1mol离子晶体转化为气态离子所吸收的能量为晶格能，可用玻恩-哈伯循环计算晶格能：

离子的电子构型

离子键的强弱取决于组成它的离子，而后者的性质与离子的三要素即离子的电荷、半径及电子构型有关。

离子的电子构型就是指离子的电子层结构。离子的内层电子是充满的。可按照离子外层电子层结构的特点将离子的电子构型分成5种类型：2电子构型(s2)；8电子构型(s2p6)；18电子构型(s2p6d10)；18+2电子构型(s2p6d10s2)；不规则构型(s2p6d1~9)。44第44页，课件共64页，创作于2023年2月二、共价键

共价键：原子间通过共价电子对结合的化学键。近代共价键理论分为价键理论和分子轨道理论两部分。价键理论

价键理论认为，两原子中，自旋相反的未成对电子的原子轨道发生重叠，两核间密集的电子云吸引两原子核，降低两核的排斥作用，从而使体系能量降低而成键。

共价键的形成条件：

(1)自旋相反的未成对电子可配对形成共价键。(2)成键电子的原子轨道尽可能达到最大程度的重叠。重叠越多，体系能量降低越多，所形成的共价键越稳定。以上称最大重叠原理。45第45页，课件共64页，创作于2023年2月

共价键的特征：

(1)共价键的饱和性：即两原子间形成共价键的数目是一定的。两原子各有1个未成对电子，可形成共价单键；若各有2个或3个未成对电子则可形成双键或叁键。(2)共价键的方向性：为满足最大重叠原理，两原子间形成共价键时，两原子轨道要沿着一定方向重叠，因此，形成的共价键有一定方向性。

共价键的类型

(1)键：两原子轨道沿键轴方向进行重叠，所形成的键称键。重叠部位在两原子间、键轴处。重叠程度大。

(2)键：两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行重叠，所形成的键称键。重叠部位在键轴上、下方，键轴处位零。重叠程度小。46第46页，课件共64页，创作于2023年2月杂化轨道理论

在成键过程中，同一原子中能量相近的某些原子轨道可重新组合成相同数目的新轨道，这一过程称杂化。杂化后形成的新轨道称杂化轨道。

杂化轨道理论要点：

(1)原子在成键时，同一原子中能量相近的原子轨道可重新组合成杂化轨道。(2)参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数。(3)杂化改变了原子轨道的形状、方向。杂化使原子的成键能力增加。47第47页，课件共64页，创作于2023年2月

s和p原子轨道杂化：

ns、np原子轨道能量相近，常采用sp型杂化。有下列三种杂化轨道的类型。

根据各杂化轨道中所含各原子轨道成分是否相同，又分为等性杂化和不等性杂化。类型轨道数目空间构型实例sp2直线HgCl2、BeCl2sp23三角平面BF3sp34四面体CCl4、NH3、H2O48第48页，课件共64页，创作于2023年2月价层电子对互斥理论

应用该理论可预测一些非过渡元素，ABm型简单分子或离子的空间构型。

理论要点：(1)价层电子对尽可能远离使相互间斥力最小。常采取下列排布方式。(2)根据中心原子(A)的价层电子对数确定电子对的空间分布，再根据中心原子的孤对电子数及其所在的位置推出ABm分子的空间构型。价层电子对数23456空间构型直线形等边三角形正四面体三角双键正八面体49第49页，课件共64页，创作于2023年2月(3)电子对之间斥力大小顺序是：孤对–孤对>孤对–成键>成键–成键在考虑价层电子对排布时需选择最少数目的90度角的孤对-孤对排布。计算价层电子对数和孤对电子对数的方法：价层电子对数＝1/2(A原子的价层电子数＋B原子提供的形成共价单键的电子数±离子的电荷数)(规定B原子为氧族元素时不提供电子)孤对电子数＝价层电子对数－成键电子对数50第50页，课件共64页，创作于2023年2月分子轨道理论

分子轨道理论认为分子中的电子是在整个分子范围内运动，成键电子不是定域在两原子之间。用

描述分子中电子的运动状态，

2表示电子在分子中空间某处出现的几率密度。

理论要点：

(1)分子轨道是由所属原子轨道线性组合而成。由n个原子轨道线性组合后可得到n个分子轨道。其中包括相同数目的成键分子轨道和反键分子轨道，或一定数目的非键轨道。(2)由原子轨道组成分子轨道必须符合对称性匹配、能量近似及轨道最大重叠这三个原则。(3)形成分子时，原子轨道上的电子按能量最低原理、保利不相容原理和洪特规则这三个原则进入分子轨道。51第51页，课件共64页，创作于2023年2月

分子轨道的类型：

(1)

分子轨道：原子轨道沿着键轴方向发生重叠所形成的分子轨道。具有援助形对称性。电子进入分子轨道则形成

键。

(2)分子轨道：原子轨道在键轴两侧平行重叠所形成的分子轨道。具有通过键轴的对称面。电子进入成键分子轨道则形成键。电子进入由3个或3个以上原子组成的成键分子轨道则形成大键。52第52页，课件共64页，创作于2023年2月双原子分子的分子轨道：(1)

第二周期元素的原子各有5个原子轨道(1s2s2p)，在形成同核双原子分子时按组成分子轨道的三个原则可组成10个分子轨道。有下列两种轨道能级顺序：

O2、F2：

1s<

1s*<

2s<

2s*<

2px<

2py=

2pz<

2py*=

2pz*<

2px*

Li2、Be2、B2、C2、N2：

1s<

1s*<

2s<

2s*<

2py=

2pz<

2px<

2py*=

2pz*<

2px*按照电子填充规则电子进入分子轨道：2O(1s2,

2s22p4)O2[KK(

2s)2(

2s*)2(

2px)2(

2py)2(

2pz)2(

2py*)1(

2pz*)1]2N(1s2,

2s22p3)N2[KK(

2s)2(

2s*)2(

2py)2(

2pz)2(

2px)2]

从分子轨道结构式可知，在O2分子中形成了1个键，2个三电子键，其键级等于2。在反键轨道上有2个单电子，故O2分子有顺磁性。N2分子中形成1个键，2个键，其键级等于3。53第53页，课件共64页，创作于2023年2月(2)按照组成分子轨道的三个原则，不同元素的两个原子可组成异核双原子分子轨道。元素不同，核电荷数不同，对核外电子的吸引力不同，两原子的对应的原子轨道能量不同(例：1s与1s，2s与2s······)。若两元素的核电荷数相接近，可以用对应的原子轨道组成分子轨道。

CO：KK

(

2s)2(

2s*)2(

2py)2(

2pz)2(

2px)2CO与N2分子的分子结构相似，它们两者是等电子体，等电子体的分子具有相似的结构。若两元素的核电荷数相差较远，必须先知道各原子轨道的能量才能组成分子轨道。异核双原子分子轨道的能级图是不对称的，两原子进入分子轨道的电子数可以不相等，也可以存在非键轨道。54第54页，课件共64页，创作于2023年2月三、分子的磁性与极性分子的磁性

因物质在外磁场中表现不同，可将物质分成抗磁性物质核顺磁性物质两类。种类结构特点磁矩外加磁场与外加磁场作用抗磁性无单电子(H2、N2)等于零产生诱导磁矩磁矩方向与外磁场方向相反相互排斥顺磁性有单电子(H2+、O2)不等于零微观磁子的磁矩取向磁矩方向与外磁场方向相同相互吸引55第55页，课件共64页，创作于2023年2月分子的极性

凡分子的正、负电荷中心重合，不产生偶极，称为极性分子。若分子的正负电荷中心不重合，分子中有“+”极和“-”极，这样分子产生了偶极，称为极性分子。分子的极性既决定于共价键的极性也决定于分子的空间构型。用偶极矩(

)来度量分子的极性的大小。

=·dH2HCl(H-Cl)CO2(O=C=O)H2O非极性共价键非极性分子极性共价键极性分子极性共价键正负电荷中心重合非极性分子极性共价键正负电荷中心不重合极性分子--+OHH-++56第56页，课件共64页，创作于2023年2月四、分子间作用力分子间作用力：除化学键外的基团间、分子间相互作用力的总称。范德华力

是共价化合物分子间普遍存在的作用力，由以下三种力组成。(1)取向力：由极性分子存在的正负两极互相吸引而产生，使原来杂乱无章的极性分子作定向排布。(2)诱导力：极性分子的永久偶极可诱导非极性分子产生诱导偶极，并相互吸引，称之为有诱导力。极性分子与极性分子间也存在诱导力。(3)色散力：分子在运动过程中，每瞬间分子内的带负电部分和带正电部分不是发生相对位移，产生瞬时偶极，并始终处于异极相邻状态而相互吸引。非-非、极-非、极-极分子之间都存在。57第57页，课件共64页，创作于2023年2月若把上述讨论扩展到同时有离子化合物存在，则离子与极性分子间存在着离子-永久偶极作用；离子与非极性分子间存在着离子-诱导偶极作用力。范德华力与物质的某些性质相关。例如，范德华力越大，共价化合物的熔、沸点越高；溶质与溶剂间范德华力越大，溶质易溶于该溶剂中。氢键

与电负性大、半径小的原子(N、O、F原子)结合的H原子去吸引另一个电负性大、半径小的原子(N、O、F原子)的孤对电子则形成氢键。可表示为X－H······Y。氢键键能与范德华力在同一数量级。但氢键有饱和性，X－H中的H原子只能吸引一个Y原子上的孤对电子。此外，分子间氢键有方向性，X－H中之H原子是沿着Y原子中孤对电子云伸展方向去吸引。氢键影响物质的性质。分子间形成氢键，可使物质的熔、沸点升高。如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键，将有利于溶质分子的溶解。58第58页，课件共64页，创作于2023年2月五、离子极化离子极化：在异号离子影响下，离子电子云发生变形使正负电荷中心分离的现象。离子在极化时具有双重性质：

作为电场，能使周围带异电荷离子极化而变形，即具有极化力；作为被极化对象，本身被极化而变形。离子的半径、电荷及电子层结构都能影响离子的极化力和变形性。阴离子一般比阳离子变形大，最外层为8电子结构，所以它们的极化力较弱，变形性较大。相反，阳离子极化力较强，变形性较小。离子半径使离子的电子云变形而相互重叠。所以，离子极化影响化学键型，使离子键逐渐向共价键过渡。由于化学键型的变化，化合物的性质也随之变化。随着共价键成分的增大，化合物在水中的溶解度减小；熔、沸点下降；颜色加深。59第59页，课件共64页，创作于2023年2月六、晶体结构

固体可以分为两类，一类具有多面体的外形、各向异性，有固定的熔点称为晶体；另一类没有整齐而规则的外形、各向同性、没有固定熔点称为非晶体。晶体结构

组成晶体的质点(分子、原子、离子)以确定位置的点在空间作周期性重复地有规则排列。这一套点的无限组合就叫做点阵。把这些点联结在一起，空间点阵即称为晶格。晶格中含有晶体结构中一切特征的最小单位称晶胞。晶胞为平行六面体。可用六面体的3个棱之常a、b、c及棱边的夹角、、来描述晶胞，故这六个