聚合物分子量测定方法

聚合物分子量测定方法第1页，课件共25页，创作于2023年2月1.统计平均分子量（1）数均分子量聚合物分子量按分子分数的分布函数分子量连续分布聚合物分子量按分子数的分布函数第2页，课件共25页，创作于2023年2月（2）重均分子量聚合物分子量按重量的分布函数聚合物分子量按重量分数的分布函数第3页，课件共25页，创作于2023年2月（3）粘均分子量Mark—Houwink方程中的α第4页，课件共25页，创作于2023年2月（4）Z均分子量定义zi=MiWi第5页，课件共25页，创作于2023年2月2.几种平均分子量间的关系现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中各含有1mol的104和105分子量的组分，则聚合物的各种平均分子量分别为：第6页，课件共25页，创作于2023年2月聚合物分子量为均一的nwzMMMM===h聚合物分子量为多分散性的nwzMMMM>≥>h其中比较接近于.α一般在0.5~1.0.wMMh第7页，课件共25页，创作于2023年2月3.的测求方法nM(1)末端基分析法化学结构明确，带有可供化学定量分析的基团适用于分子量在3×104以下的(2)沸点升高法每克纯溶剂气化热第8页，课件共25页，创作于2023年2月(3)冰点降低法(4)蒸气压渗透法(VPO法)

在一恒温密闭的容器内,充有溶解聚合物的溶剂的饱和蒸气,将一溶液滴和一溶剂滴置于饱和蒸气中,由于P1<P10,会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上放出凝聚热,两液滴产生温差,温差大小与聚合物分子量、溶液浓度等因素有关。每克纯溶剂的熔融热第9页，课件共25页，创作于2023年2月与温差对应的电阻差仪器常数

以对c作图,得一直线,外推到c→0,得,因k已测定,则可求出

;第10页，课件共25页，创作于2023年2月（5）膜渗透法由于高分子溶液为非理想溶液，其渗透压和浓度的比值有浓度依赖性，通常用维利多项展开修正：式中，A2A3为第二维利系数和第三维利系数，它们都表示高分子溶液与理想溶液的偏差，一般地，A3及更高次的系数很小，可忽略第11页，课件共25页，创作于2023年2月在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液的渗透压π，以π/c对对c作图,得一直线，将直线外推至c=0处，可求出聚合物试样的分子量，从直线的斜率可求出第二维利系数。nM2A第12页，课件共25页，创作于2023年2月（6）凝胶渗透色谱法(GPC法)4.

的测求方法wM（1）光散射法对于分子量不太大的,如<105的瑞利比

方法原理第13页，课件共25页，创作于2023年2月对于分子量>105的

方法步骤A、配置几种不同浓度的稀溶液,用阿贝折射仪和示差折射仪测出溶液的n和,由光散射用光源,可计算出K;cn¶¶B、Rθ的测求以准确测定出R90(苯)的纯液体为参比标准由第14页，课件共25页，创作于2023年2月因散射光传输中有折射现象,引入折射校正因子

;通过测与散射光强I成比例的电流值S表示I,则有2øöçèæ苯nn∣可得到Rθ.散射角为θ时溶液散射光电流值散射角为θ时纯溶剂散射光电流值第15页，课件共25页，创作于2023年2月（2）超速离心沉降平衡法强离心力场作用下,高分子的密度与溶剂密度不等时,高分子向边缘沉降或向中心浮起,造成溶液浓度不均,而热运动使浓度均匀化;当沉降速度与扩散速度相等时,达到沉降平衡.距旋转中心为r1、r2处的浓度高分子的偏微比容旋转角速度若测定出沉降平衡时的c和r,计算出的为.GPC法（3）第16页，课件共25页，创作于2023年2月5.的测求zM（1）超速离心沉降平衡法（2）GPC法溶液与溶剂折光指数之差第17页，课件共25页，创作于2023年2月

6.的测求ηM（1）粘度法方法步骤及仪器参数A、选择乌氏粘度计毛细管长l=90~120mm；直径R=0.35~1.07mm溶剂流出时间为100~130s测出溶液的粘度ηr在1.1~2.0B、MHS方程特性粘数【η】=KMα查K、α值及相应的溶剂、温度C、配聚合物溶液D、用外推法或一点法测求[η]Huggins方程Kraemer方程第18页，课件共25页，创作于2023年2月第19页，课件共25页，创作于2023年2月关于、的说明1ttr=h11tttsp-=h液体(溶液、溶剂)在粘度计毛细管中层,则液体流动符合下式:p—使液体流动的力,液体自身的重力，ρhg后一项为动能改正项

ρ—液体密度;m—仪器常数,≈1注当仪器确定后,为常数,设为A、B第20页，课件共25页，创作于2023年2月如仪器设计得当,动能校正项可忽略,得到又因为溶液浓度很小,则ρ≈ρ1所以（2）GPC法第21页，课件共25页，创作于2023年2月7.凝胶渗透色谱法(GPC)1方法原理将待研究的聚合物配成稀溶液,引入到装有多孔性填料的色谱柱中,用溶解聚合物的溶剂淋洗,按照高分子在溶液中尺寸大小不同,由大到小依次被淋洗出来,通过对淋洗液浓度、体积检测和数据处理,可以得到分子量的分布和各种平均分子量.第22页，课件共25页，创作于2023年2月2分离机理空间体积排斥理论有限扩散理论流动分离理论构象熵理论色谱柱中的多孔性填料的孔洞大小有一个分布;高分子可能通过色谱柱中的总体积为Vt=V0+Vi,V0为凝胶粒间体积,Vi为凝胶中孔洞的体积;对于尺寸大于某一数值的高分子,可通过的体积只有V0,最先淋洗出来,而对于尺寸小于某一定值的高分子,可通过的体积为V0+Vi,最后被淋洗出来,均不能被分离;尺寸居于中间的,依高分子尺寸不同,可通过色谱柱中体积大小不同,用Ve=V0+KiVi表示,尺寸越大,Ve越小,先被淋洗出来,尺寸越小,Ve越大,后被淋洗出来,高分子按照尺寸由大到小依次被淋洗出来达到分级目的.Ki－分配系数