结构化学 第五章

结构化学第五章第1页，课件共30页，创作于2023年2月前线轨道理论的内容：（1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正与正叠加、负与负叠加的方式相互接近，所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称性允许的状态。（2）互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约6eV以内）。（3）随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子转移的方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾。第2页，课件共30页，创作于2023年2月Example:(1)N2的2σg和O2的π2p*接近，因为对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，形成的过渡态活化能高，电子很难从N2的HOMO转移至O2的LUMO，反应不能进行。（2）N2的LUMO（1πg）和O2的HOMO（π2p*

）对称性是匹配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移。而当O2的电子从反键转移后，要增强O2分子原有的化学键，因此反应也很难进行。第3页，课件共30页，创作于2023年2月第4页，课件共30页，创作于2023年2月由此可见，由N2+O22NO的反应很难进行，活化能高达389kJ.mol-1，根据微观可逆原理，其逆反应也很难进行，即NO分子也不易分解为N2和O2。反应的势能面第5页，课件共30页，创作于2023年2月乙烯加氢的反应第6页，课件共30页，创作于2023年2月丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应第7页，课件共30页，创作于2023年2月关于两者轨道对称性匹配的描述。第8页，课件共30页，创作于2023年2月5.6.3分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理是将整个分子轨道一起考虑，即在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产物分子的分子轨道的分子轨道对称性一致，则反应容易进行，也就是说整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性（顺旋过程保持C2点群，对旋过程保持Cs点群），反应容易进行。根据这一考虑，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来，并得出如下几个要点：（1）反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；（2）相关轨道的对称性相同；（3）相关轨道的能量应相近；（4）对称性相同的相关线不相交。第9页，课件共30页，创作于2023年2月在能量相关图中，如果产物的每一个成键轨道都只和反应物的成键轨道，则反应的活化能低，易于反应，称作对称允许，一般加热就能实现反应；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称为对称禁阻，要实现这种反应，须把反应物的基态电子激发到激发态。1.丁二烯型化合物丁二烯型化合物在不同条件下电环合，可得不同构型的环丁烯型产物。在加热条件下，分子保持C2对称性，进行顺旋反应，HOMOψ2两端轨道叠加形成σ键，ψ1中间轨道叠加成π键，环合成丁烯，如下页图；在光照条件下，分子保持σv对称性，进行对旋反应，ψ1两端轨道叠加形成σ键，而HOMOΨ2电子激发至ψ3，中间轨道叠加成π键，环合成丁烯，如下页图。第10页，课件共30页，创作于2023年2月第11页，课件共30页，创作于2023年2月两种旋转方式:顺旋何对旋第12页，课件共30页，创作于2023年2月丁二烯—环丁二烯顺旋（a）和对旋（b）相互转化时的轨道能级相关图第13页，课件共30页，创作于2023年2月2.己三烯型化合物加热条件下对旋，光照条件下顺旋成环第14页，课件共30页，创作于2023年2月5.7缺电子中心键和硼烷的结构Li，Be，B，Al等原子价层的原子轨道多于价电子数，它们在一定条件下倾向于接受电子，形成四面体构型的配合物。例如，平面结构的BF3，很容易与具有孤对电子的原子化合成四面体配位化合物。有时没有合适的外来原子，化合物自身也可通过聚合，相互提供具有孤对电子的原子，形成四配位化合物。AlCl3为例，它常以二聚体形式具有“氯桥”的结构，其中中间2个氯原子提供孤对电子形成正常的二电子键（或称为三中心四电子氯桥键）。第15页，课件共30页，创作于2023年2月5.7.1硼烷中的缺电子多中心键关于B2H6的结构的争论利用电子衍射和X射线衍射分别测定气体和晶体中二硼烷的结构，证实B2H6是桥式结构。第16页，课件共30页，创作于2023年2月怎么样去理解？第17页，课件共30页，创作于2023年2月5.7.2硼烷结构的描述styx用styx数码来表示一个硼烷中上述几种化学键的数目。第18页，课件共30页，创作于2023年2月第19页，课件共30页，创作于2023年2月第20页，课件共30页，创作于2023年2月Conclusion:利用styx数码结构式就是一种价键理论（VB）描述硼烷分子中的化学键的一种方法。使用时必须遵循下列规则：（1）每一对相临的B原子由一个，B—B，BBB或BHB键连接。（2）每个B原子利用它的4个价键轨道去成键，以达到八电子组态。（3）两个B原子不能同时通过二中心B—B键和三中心BBB键，或同时通过二中心B—B键和三中心BHB键结合。（4）每个B原子至少和1个端核H原子结合。5.7.3八隅律和分子骨干键数的计算（自学）第21页，课件共30页，创作于2023年2月5.8非金属元素的结构特征液态的氦5.8.1非金属单质的结构特征。稀有气体是单原子分子，在低温下，这些球形单原子分子堆积成晶体。第22页，课件共30页，创作于2023年2月Cl2、Br2、I2以双原子分子结晶成正交晶体。氯碘第23页，课件共30页，创作于2023年2月S的同素异构体很多：第24页，课件共30页，创作于2023年2月碳的一些结构第25页，课件共30页，创作于2023年2月Conclusion:（1）对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多，但是每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致，或出现有限的几种情况。（2）非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关的原子轨道来分析。（3）在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金属性也会相应地递增，分子间的界限会越来越模糊。（4）对于P4，C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数（F）、棱数（E）和顶点数（V）之间的关系符合Euler（欧拉）公式第26页，课件共30页，创作于2023年2月8-N规则第27页，课件共30页，创作于2023年2月5.8.2非金属化合物的结构特征1.分析各个原子d轨道是否参与成键第一周期H、He只有1s轨道参与成键；第二周期元素只能有2s、2p轨道参与成键；而从第三周期起，就有空的nd轨道与ns、np轨道的能级接近，可使价层轨道扩充。由于有d轨道参加，最高的配位数可超过4。但d轨道能否有效地参加成键，还要看d轨道的分布情况；当d轨道分布弥散，离核较远，成键效率下降，就不能利用d轨道成键。例如，SiF62-能稳定存在，而SiCl62-却不存在，原因是硅原子的d轨道比s和p轨道离核较远，参与形成sp3d2杂化轨道时，不能形成稳定的键；而SiF62-能稳定存在，是由于F原子的电负性大，从Si拉走的电子较多，增加了Si核的有效电荷，使d轨道收缩，Si—F键增强，同时，F原子半径较小，相互排斥较小，使它适于成键。第28页，课件共30页，创作于2023年2月d轨道的成