等离子体聚合

等离子体聚合第1页，课件共44页，创作于2023年2月一等离子体的概述第2页，课件共44页，创作于2023年2月

1等离子体的概念等离子体：即正负电荷数量和密度基本相等的部分电离的气体，是由电子、离子、原子、分子、光子或自由基等粒子组成的集合体。物理学上将等离子体定义为物质存在的第四种状态。热性质：焊接加工、核聚变光学性质：照明光源，气体激光器导电性：放电管、计数管电磁性质：电波传播力学性质：喷气装置的推进第3页，课件共44页，创作于2023年2月第4页，课件共44页，创作于2023年2月

2等离子体的分类

令电子温度为Te，中性粒子温度为Tg（1）Te=Tg

热平衡等离子体或高温等离子体（2）

Te>Tg

非热平衡等离子体或低温等离子体这点对高分子合成很重要，因为高能量的电子可以是化学键断裂，气体的温度（100~300oC）可以保持与环境温度相近,而高温等离子体气体的温度可达5000oC以上，在这样的高温环境里任何有机化合物都会分解的第5页，课件共44页，创作于2023年2月

二低温等离子体聚合

等离子体应用于高分子领域，是从1960年Goodman成功的进行了苯乙烯的低温等离子体聚合，制备出具有低导电率和优异耐腐蚀性的均匀、超薄聚合物膜以后才真正开始的。第6页，课件共44页，创作于2023年2月

高分子化学领域所利用的等离子体经常是通过13.56MHz的射频低气压辉光放电方式生成的约5eV低温等离子体。活性基团能量活性基团能量/eV/(Kj/mol)/eV/(Kj/mol)电子离子0~200~20~19340~193.4受激分子紫外-可见光0~203~200~1934209~3868表1等离子体活性种基团的能量第7页，课件共44页，创作于2023年2月化学键能量化学键

能量/eV/(KJ/mol)/eV/(KJ/mol)H-CH3H-C2H5H-CHCH2H-CCHH-C6H5H-CH2C5H5H-CH2OHH-CH2COCH2H-OCH3H-OC6H54.54.24.75.44.83.74.14.34.53.8435406454522464358396416435367HC≡CHH2C=CH2CH3-CH3CH3-C6H5CH3-CNCH3OHCH3-ClCH-BrCH-IC6H5-Cl10.07.53.84.35.43.93.63.02.44.1967725367416522377348290232232396表2有机化合物中部分化学键的键能第8页，课件共44页，创作于2023年2月

将等离子体重各种粒子的能量与有机化合物分子中典型的键能相比较，可以清楚的看到，当有机化合物分子暴露于等离子体的环境中，处于等离子态的各种活性种的能量足以引起分子中的共价键的断裂。第9页，课件共44页，创作于2023年2月

1低温等离子体聚合的分类低温等离子体聚合等离子体聚合等离子体引发聚合等离子表面处理聚合性等离子体反应非聚合性等离子体反应第10页，课件共44页，创作于2023年2月2等离子体聚合

等离子聚合：利用等离子体中的电子、粒子、自由基、以及其他激发态分子等活性粒子使单体聚合的方法。其聚合机理非常复杂。

第11页，课件共44页，创作于2023年2月

2.1等离子体聚合的特点⑴适用的单体范围：几乎所有的有机化合物或有机金属化合物都可以进行聚合；⑵聚合过程的可控性；⑶聚合机理和过程极其复杂。第12页，课件共44页，创作于2023年2月

等离子体聚合与常规聚合方法相比具有如下特点：①

等离子体聚合不要求单体有不饱和单元，也不要求含有两个以上的特征官能团，在常规情况下不能进行的或难以进行的聚合反应，在此体系中容易聚合且速度很快。②

生成的聚合物膜具有高密度网络结构，且网络的大小和支化度在某种程度上可以控制，膜的机械强度、化学稳定性和热稳定性很好。③

聚合的工艺过程非常简单。

第13页，课件共44页，创作于2023年2月优点缺点1）易获得无针孔的薄膜2）可制得具有新型结构与性能的聚合物3）聚合膜可形成三维网状结构4）合成工艺简单，清洁5）可对物体进行涂层处理1）聚合机理复杂，难以确定机理和定量控制2）聚合膜的结构十分复杂3)难得到再现性的结果4)很难做成较大厚度的膜

表4等离子体聚合的优点和缺点第14页，课件共44页，创作于2023年2月2.2等离子体聚合的方法和装置1)辉光放电方法2)电晕放电法3)溅射法4)离子镀敷法5)等离子体CVD法第15页，课件共44页，创作于2023年2月内部电极型优点：电利用效率高缺点：反应条件易变动，存在等离子体表面特性或等离子体聚合膜的性能不稳定的问题。按电极的位置可分为内部电极和外部电极两种形式

第16页，课件共44页，创作于2023年2月优点：聚合速度易于控制，得到的等离子体纯净而均匀,特别适合于高纯度物质的制备和加工。缺点:难以获得高密度的等离子体，且不适宜用作大规模生产性装置。单体真空泵基板匹配网络13.56MHz高频电源外部电极型第17页，课件共44页，创作于2023年2月2.3等离子体聚合机理

引发

链增长

聚合物的沉积第18页，课件共44页，创作于2023年2月2.3.1等离子体聚合反应的引发中心

研究等离子体聚合的引发中心的关键:识别控制等离子体聚合机理的主要粒子（自由基、电子和其他激发态分子）。1)正离子机理：Wastwood根据是观察到聚合物几乎全部沉积到阴极上。2)自由基引发机理：Dearo等人根据等离子体聚合物薄膜上存在有大量的自由基。第19页，课件共44页，创作于2023年2月

单体的电离

单体与高速电子碰撞而产生电离是形成单体等离子的关键

e-+AA++2e-

其次是光离解作用

+AA++e-

已经证明，等离子体聚合中的主要活性种是自由基，通常有四种产生活性种的途径：激发态分子的解离阳离子的解离离子-电子的中和离子-分子反应第20页，课件共44页，创作于2023年2月2.3.2等离子体聚合的链增长机理

至今所提出的各种聚合反应的链增长机理可以表示为:

在等离子体聚合中，链增长是一种快速的逐步增长过程，可表示为：

第21页，课件共44页，创作于2023年2月Yasuda把等离子体的自由基聚合过程归纳为：双循环快速逐步聚合机理。如下图所示：循环IIMi.M.k.M.k.M.k+M.Mk-M.

.M.k+.M.j

.Mk-M.jMi.Mi.+MMi+M.Mi.+Mj.Mi+MjMi.+MkMi.等离子体激发循环I（1）（2）（3）（4）（5）交叉循环反应单体向活性中心加成

偶合终止过程

双活性种的耦合第22页，课件共44页，创作于2023年2月

这种双循环的等离子体聚合机理区别于常规的聚合反应。以等离子体中粒子的能量大于有机化合物键能的观点，这两种循环中的反应有相同的几率。其为等离子体聚合的链增长过程提供了较为合理的解释，但是无法解释含氟、含氧化合物不能进行等离子体聚合。第23页，课件共44页，创作于2023年2月2.3.3聚合物的沉积和消融：

沉积消融粒子由于失去一部分动能或由于与表面形成化学键而无法离开基体的表面。是否发生沉积取决于撞击粒子的动能和基体的表面温度。沉积在基体表面上的聚合物在撞击粒子的动能和基体表面温度的影响下重新离开基体

竞争影响等离子体聚合物的形成，聚合动力学等第24页，课件共44页，创作于2023年2月第25页，课件共44页，创作于2023年2月3等离子体引发聚合

等离子体引发聚合:利用单体蒸汽激发产生等离子体，使等离子体活性基团与单体液面或固体表面接触实现聚合制备高分子的方法等离子体引发聚合的特征:①聚合的引发反应是在气相中进行的；②链增长及终止反应是在凝聚相内进行的。第26页，课件共44页，创作于2023年2月等离子体引发聚合和等离子聚合的异同第27页，课件共44页，创作于2023年2月

3.1等离子体引发聚合的机理

1）双自由基机理

2）位阻排斥引发机理

3）瞬时引发-活性自由基机理

4）溶剂化活性种引发机理第28页，课件共44页，创作于2023年2月3.1.1双自由基机理双自由基机理认为，当单体蒸汽形成等离子体时，在等离子体中生成了可引发液态单体聚合的物质。这些物质不断分解，生成双自由基化合物。若不考虑链转移反应，双自由基引发的聚合反应将不会终止，产物为超高分子量聚合物。第29页，课件共44页，创作于2023年2月

3.1.2位阻排斥引发机理

Paul等根据Johnson等的早期工作，收集了沉积在等离子体反应器壁上的非挥发性油状物，并以此为引发剂，研究了引发单体聚合的动力学过程，发现等离子体引发聚合为典型的自由基引发机理。物质因空间位阻造成的分子内排斥力很大，很容易分解生成引发单体聚合的自由基。因此，这种引发机理被称为位阻排斥引发机理。第30页，课件共44页，创作于2023年2月

Simionescu等则对等离子体引发聚合进行一系列研究后认为，单体的蒸汽在辉光放电后，即生成大量的小分子自由基混合物。但绝大多数的自由基相互结合，失去活性，只有极少量的活性自由基可以到达冷冻的单体表面，与单体极快反应生成大分子自由基。由于单体浓度远远大于引发剂浓度，链终止反应很少发生，在室温时链转移反应也不容易发生，在出现自动加速效应的情况下，超高分子量聚合物很快生成。Yang等则发现，MMA等离子体中的挥发性成分具有与非挥发性物质相同的引发活性，聚合产物的分子量也超过107。他们认为挥发性成分引发单体聚合的机理符合瞬时引发——活性自由基机理(但不能忽略链转移的影响)。3.1.3瞬时引发-活性自由基机理第31页，课件共44页，创作于2023年2月3.1.4溶剂化活性种引发机理

前面讲述的几种机理均无法解释等离子体引发聚合的溶剂效应。Osada等和Kuzuya等对此进行了研究，发现不同溶剂对等离子体引发聚合的影响并不相同。有机溶剂中只有DMF的等离子体可引发单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酸等聚合，也可将BV2[二氯化(1，1’-二苯基-4，4’-联吡啶)]还原为BV的阳离子自由基，Osada等据此推断，在等离子体的气相与液态单体的界面处，高能电子与单体发生作用，从而生成了可引发单体聚合的活性种—离子型自由基。由于活性种扩散并与液相单体接触时，可被溶剂化，这影响到活性种的寿命，从而使单体的聚合受溶剂的影响极大。第32页，课件共44页，创作于2023年2月

该机理介于自由基机理和离子型机理之间。它把介于离子和自由基之间的中间体作为引发物质，对等离子体引发聚合的诸多现象均有较合理的解释，且较符合低温等离子体的特点，因此不失为一较全面的合理的机理。第33页，课件共44页，创作于2023年2月

综上所述，等离子体引发聚合的机理中，链增长过程为自由基历程已取得一致意见，目前争论的焦点在于引发活性种的形成及引发过程上。这是等离子体引发聚合机理研究的关键。另外研究的单体多集中于MMA上，如此得出的机理是否具有普遍性是值得商榷的。

第34页，课件共44页，创作于2023年2月3.2等离子引发聚合的应用超高分子量聚合物的合成乳化聚合和共聚反应嵌段共聚物的合成固相开环聚合等离子体引发接枝聚合分离膜的制备生物医用材料

第35页，课件共44页，创作于2023年2月4非聚合性等离子体聚合反应

非聚合性等离子体的特点是气体本身在过程中不发生聚合反应，但它可以引起其他物质的化学反应，用于材料表面时，其巨大的能量可以对表面进行改性，而不破坏材料内部结构。其可以分为反应性等离子和非反应性等离子体两大类。第36页，课件共44页，创作于2023年2月

氧和氮等离子体是最广泛应用的反应性等离子体，当它们作用在材料表明时，可以在材料表面引入大量的含氧和氮的基团。

惰性气体和氢等离子体是非反应性等离子体，作用于在材料表面时，气体不参加化学反应，但使材料表面产生大分子自由基。第37页，课件共44页，创作于2023年2月4.1等离子体在高分子材料表面改性中的应用

用低温等离子体处理高分子材料表面的优点如下：

①它是气固反应过程，不使用化学试剂，所以比化学方法更安全、无污染；②处理过程简单，避免了湿法处理的反应、洗涤、干燥等复杂的工艺过程；③处理后，材料的本体不受影响，而其表面性能却有很大的该进；④处理速度较快；第38页，课件共44页，创作于2023年2月生物材料的改性改善材料表面的亲水性改善高分子材料的粘接性天然高分子物的表面处理

改善材料表面的亲水性接枝聚合第39页，课件共44页，创作于2023年2月对高分子材料进行表面处理赋予材料良好的力学、功能特性及生物相容性，是生物材料研究中的一个热点和发展趋势，等离子体技术已成为研究开发生物医学材料的热门技术，理论和应用研究已取得显著进展。

①改善生物相容性，包括血液相容性、组织相容性；②形成交联表面层，减少材料中低分子物的渗透；③具有高效的表面杀菌消毒能力。4.1.1生物材料的改性改善材料表面的亲水性第40页，课件共44页，创作于2023年2月4.1.2改善高分子材料的粘接性

在电场中使Ar等惰性气体的等离子体加速，容纳后对高分子材料表面进行处理，则高分子材料的表面层被蚀刻，可以大大提高粘接性。等离子体溅射法处理的聚四氟乙烯的粘接强度很高，而且聚四氟乙烯表面几乎不发生化学变化，有大量工业化应用的可能。第41页，课件共44页，创作于2023年2月羊毛、皮革、棉制品经惰性气体的等离子体表面处理后，能提高抗