板块四　物质结构与性质(选修选考)

板块四物质结构与性质(选修选考)NO.1

“品”高考考情——考什么?怎么考?精准备考!以某种或某类元素及其化合物为载体的考查1.(2023·全国乙卷,35)中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2-xSiO4)。回答下列问题:(1)基态Fe原子的价电子排布式为

。橄榄石中,各元素电负性大小顺序为

,铁的化合价为

。3d64s2O>Si>Fe>Mg+2解析:(1)Fe为26号元素,基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2。元素的非金属性越强则其电负性越大,因此,橄榄石(MgxFe2-xSiO4)中,各元素电负性大小顺序为O>Si>Fe>Mg;因为MgxFe2-xSiO4中Mg、Si、O的化合价分别为+2、+4和-2,x+2-x=2,根据化合物中各元素的化合价的代数和为0,可以确定铁的化合价为+2。(2)已知一些物质的熔点数据如下表:物质熔点/℃NaCl800.7SiCl4-68.8GeCl4-51.5SnCl4-34.1Na与Si均为第三周期元素,NaCl熔点明显高于SiCl4,原因是

。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因

。SiCl4的空间结构为

,其中Si的轨道杂化形式为

。SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体,分子晶体的熔点由分子间作用力决定,分子间作用力越大则其熔点越高;随着其相对分子质钠的电负性小于硅,氯化钠为离子晶体,而SiCl4为分子晶体量增大,其分子间作用力依次增大正四面体sp3解析:(2)Na与Si均为第三周期元素,NaCl熔点明显高于SiCl4,原因是钠的电负性小于硅,NaCl为离子晶体,其熔点较高;而SiCl4为分子晶体,其熔点较低。由表中的数据可知,SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点依次升高,其原因是SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体,分子晶体的熔点由分子间作用力决定,分子间作用力越大则其熔点越高;随着其相对分子质量增大,其分子间作用力依次增大。SiCl4的空间结构为正四面体,其中Si的价层电子对数为4,因此Si的轨道杂化形式为sp3。(3)一种硼镁化合物具有超导性能,晶体结构属于六方晶系,其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示,晶胞中含有

个Mg。该物质化学式为

,B—B最近距离为

。1MgB22.(2021·全国乙卷,35)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分,在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题:(1)对于基态Cr原子,下列叙述正确的是

(填标号)。A.轨道处于半充满时体系总能量低,核外电子排布应为[Ar]3d54s1B.4s电子能量较高,总是在比3s电子离核更远的地方运动C.电负性比钾高,原子对键合电子的吸引力比钾大AC解析:(1)轨道处于半充满状态时体系总能量低,基态Cr原子核外电子排布式为[Ar]3d54s1,A正确;由量子力学的基本理论可知,4s轨道的电子也会出现在离核较近的位置,B错误;铬的电负性比钾的大,对键合电子的吸引力比钾的大,C正确。(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是

,中心离子的配位数为

。N、O、Cl解析:(2)当共价键中共用的电子对是由其中一个原子(离子)独自提供,另一个原子(离子)提供空轨道时,就形成配位键,观察题给物质的化学式可知,该配合物中提供电子对形成配位键的原子为N、O、Cl,中心离子的配位数为6。6(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。sp3PH3中P的杂化类型是

。NH3的沸点比PH3的

,原因是

。H2O的键角小于NH3的,分析原因:

。高NH3分子间存在氢键H2O、NH3均为sp3杂化,其中心原子的孤电子对数分别为2、1,由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力,因此孤电子对数越多,键角越小解析:(3)由题图可知,PH3的中心原子P形成3个σ键电子对和1个孤电子对,则其杂化方式为sp3。NH3、PH3均为分子晶体,但NH3分子间存在氢键,故NH3沸点更高。H2O、NH3均为sp3杂化,其中心原子的孤电子对数分别为2、1,由于孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力,因此孤电子对数越多,键角越小。(4)在金属材料中添加AlCr2颗粒,可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构,如图所示。处于顶角位置的是

原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl,则金属原子空间占有率为

%(列出计算表达式)。铝以新材料、新产品涉及元素为载体的考查1.(2023·全国甲卷,35)将酞菁—钴钛菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上,制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题:(1)图1所示的几种碳单质,它们互为

,其中属于原子晶体的是

,C60间的作用力是

。同素异形体金刚石范德华力解析:(1)同一种元素组成的不同单质互为同素异形体。图1所示的几种碳单质,它们的组成元素均为碳元素,因此,它们互为同素异形体;其中金刚石属于原子晶体;C60属于分子晶体,C60间的作用力是范德华力。(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。③酞菁分子中所有原子共平面,其中p轨道能提供一对电子的N原子是

(填图2酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子中,钴离子的化合价为

,氮原子提供孤对电子与钴离子形成

键。+2配位解析:(2)已知酞菁分子中所有原子共平面,则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为sp2杂化,且分子中存在大π键,其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个sp2杂化轨道,其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键,标号为③的N原子的p轨道能提供一对电子参与形成大π键,因此标号为③的N原子形成的N—H易断裂从而电离出H+;酞菁分子电离出2个H+形成的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成钴酞菁分子,因此,钴离子的化合价为+2,氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。(3)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在,其空间结构如图3a所示,二聚体中Al的轨道杂化类型为

。AlF3的熔点为1090℃,远高于AlCl3的192℃,由此可以判断铝氟之间的化学键为

键。AlF3结构属立方晶系,晶胞如图3b所示,F-的配位数为

。若晶胞参数为apm,晶体密度ρ=

g·cm-3(列出计算式,阿伏加德罗常数的值为NA)。sp3离子22.(2021·全国甲卷,35)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢,再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题:(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为

;单晶硅的晶体类型为

。SiCl4是生产高纯硅的前驱体,其中Si采取的杂化类型为

。SiCl4可发生水解反应,机理如下:

含s、p、d轨道的杂化类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为

(填标号)。3s23p2原子晶体(或共价晶体)sp3

②解析:(1)基态硅原子M层有4个电子,分别填充于3s和3p能级轨道中,则基态硅原子价电子排布式为3s23p2。单质硅熔、沸点高,硬度大,是原子晶体。SiCl4的中心原子硅原子周围有4对成键电子对,则Si采取sp3杂化。由中间体SiCl4(H2O)的结构可知,Si原子周围有5对成键电子对,故该杂化轨道含1个s杂化轨道、3个p杂化轨道和1个d杂化轨道,则Si采取的杂化类型为sp3d。(2)CO2分子中存在

个σ键和

个π键。22(3)甲醇的沸点(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH,7.6℃)之间,其原因是

。解析:(3)甲醇的结构简式是CH3OH,1个甲醇分子可形成1个分子间氢键,而1个H2O分子可形成2个分子间氢键,水中氢键比例比甲醇的高,故水的沸点比甲醇的高,甲硫醇中不存在氢键,其沸点最低。甲醇和水均能形成分子间氢键,而甲硫醇不能,且水比甲醇的氢键多(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂,其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+在晶胞中的配位数是

,晶胞参数为apm、apm、cpm,该晶体密度为

g·cm-3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂,化学式可表示为ZnxZr1-xOy,则y=

(用x表达)。82-x命题点2023年2022年2021年2020年2019年甲乙甲乙甲乙ⅠⅡⅢⅠⅡⅢ电子排布式、电离能和电负性√√√√√√√√√√√√以“价层理论”为媒,探知分子的空间结构与杂化√√√√√√√√√√√√原子、分子、晶体具体结构性质分析的答题策略√√√√√√√√√√√√“证据推理与模型认知”强力突破晶胞的计算及综合题答题思维√√√√√√√√√√√物质结构与性质大题通常会以某种元素、物质或新材料的组成元素为背景材料,围绕这几种元素的原子及其化合物从不同的角度进行设问,达到对物质结构模块知识点的覆盖性考查。从题目设计形式上看,题干一般先给出一定的材料背景,然后设置3道左右的小问题,小题的考查点从简单的原子结构到抽象的晶胞结构逐步深入。从近些年全国卷考查情况来看,本类型题目考查基本稳定,同时有创新的苗头,比如2021年全国甲卷出现了d型杂化,2022年全国甲卷画出(HF)3的链状结构这种非常规氢键知识考查,2022年全国乙卷晶体计算出现了晶体摩尔体积计算,2023年全国甲卷出现了判断能提供一对电子的N原子。预测2024年高考此部分内容仍然相对稳定,在某些小知识点上可能会谋求一定的创新。在平常模考中,多注意氢键、杂化、晶体结构的一些非常规考题。1.基态原子核外电子排布规律(1)能量最低原理:基态原子核外电子优先占据能量最低的原子轨道。(2)泡利原理:每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子。(3)洪特规则:当电子排布在同一能级的不同轨道时,基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道,且自旋状态相同。NO.2“拆”大题拆分——这么拆,这么练,各个击破!电子排布式、电离能和电负性必备知识2.核外电子排布的四种表示方法表示方法举例电子排布式Fe:1s22s22p63s23p63d64s2简化表示式Fe:[Ar]3d64s2价电子排布式Fe:3d64s2电子排布图(或轨道表示式)价电子排布图(或价电子轨道表示式)注意:①3d能级半充满、全充满更稳定。Cr、Cu的电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s1、1s22s22p63s23p63d104s1,而非1s22s22p63s23p63d44s2、1s22s22p63s23p63d94s2。②虽然电子填充是按照4s、3d的顺序,但书写电子排布式时仍按照3d、4s的顺序书写。3.电离能、电负性(1)元素第一电离能与电负性的周期性变化。元素的第一电离能电负性同周期(从左到右)同主族(自上而下)同周期(从左到右)同主族(自上而下)元素的第一电离能总体上呈增大的趋势元素的第一电离能逐渐减小主族元素的电负性逐渐增大主族元素的电负性逐渐减小注意:同周期碱金属元素的第一电离能最小,稀有气体元素的第一电离能最大;同周期第一电离能ⅡA>ⅢA、ⅤA>ⅥA。(2)电离能、电负性的应用。①电离能的应用。判断元素金属性的强弱电离能越小,金属越容易失去电子,金属性越强;反之越弱判断元素的化合价如果某元素的In+1≫In,则该元素的常见化合价为+n,如钠元素I2≫I1,所以钠元素的常见化合价为+1②电负性的应用。素养提能1.(1)(2020·全国Ⅱ卷)基态Ti原子的核外电子排布式为

。1s22s22p63s23p63d24s2解析:(1)Ti是22号元素,故其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2。(2)(2020·全国Ⅰ卷)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为

。解析:(2)(3)(2019·全国Ⅱ卷)Fe成为阳离子时首先失去

轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为

。4s解析:(3)Fe的价层电子排布式为3d64s2,其阳离子Fe2+、Fe3+的价层电子排布式分别是3d6、3d5,两者均首先失去4s轨道上的电子;Sm失去3个电子成为Sm3+时,首先失去6s轨道上的电子,然后失去1个4f轨道上的电子,故Sm3+的价层电子排布式为4f5。4f5(4)(2019·全国Ⅰ卷)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是

(填标号)。A解析:(4)由题给信息知,A项和D项代表Mg+,B项和C项代表Mg。A项,Mg+再失去一个电子较难,即第二电离能大于第一电离能,所以电离最外层一个电子所需能量A>B;3p能级的能量高于3s能级,3p能级上电子较3s能级上易失去,故电离最外层一个电子所需能量A>C、A>D,故选A。(5)(2018·全国Ⅰ卷)下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为

、

(填标号)。DC2.(1)(2018·全国Ⅱ卷)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为

,基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为

形。哑铃(纺锤)解析:(1)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,因此其价层电子的电子排布图为;基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4,最高能级为3p,其电子云轮廓图为哑铃形。(2)(2018·全国Ⅲ卷)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。①Zn原子核外电子排布式为

。1s22s22p63s23p63d104s2解析:(2)①锌原子核外有30个电子,因此其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2,也可写作[Ar]3d104s2。(或[Ar]3d104s2)②黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)

I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是

。大于解析:②锌原子价电子排布式为3d104s2,为全满稳定结构,较难失去电子,铜原子价电子排布式为3d104s1,较易失去一个电子,因此Zn的第一电离能大于Cu的第一电离能。Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子(3)(2020·全国Ⅱ卷)CaTiO3的组成元素的电负性大小顺序是

。O>Ti>Ca解析:(3)Ca、Ti同为第四周期的金属元素,Ca在Ti的左边,根据同一周期从左到右,元素的电负性依次增大,可知电负性Ti>Ca。O为活泼非金属元素,其电负性最大。故三者电负性由大到小的顺序是O>Ti>Ca。(4)(2020·全国Ⅲ卷)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),电负性大小顺序是

。N>H>B解析:(4)(5)(2020·全国Ⅰ卷)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是

。I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因是

。Na与Li同族,Na电子层数多,I1/(kJ·mol-1)Li520Be900B801Na496Mg738Al578原子半径大,易失电子Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大(1)基态氮原子的价电子排布式为

。2s22p3解析:(1)基态氮原子的价电子排布式为2s22p3。(2)图a、b、c分别表示B、C、N、O的逐级电离能变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是

(填字母,下同),判断的根据是

;第二电离能的变化图是

。a同周期元素从左到右,第一电离能呈增大趋势,但由于氮原子2p能级半充满较稳定,第一电离能大于相邻元素b解析:(2)同周期元素从左到右,第一电离能呈增大趋势,但由于氮原子2p能级半充满较稳定,第一电离能大于相邻元素,则第一电离能的变化图为a。B原子失去一个电子后2s能级全充满,2p能级全空,O原子失去一个电子后2p能级半充满,这两种元素此时第二电离能大于同周期相邻元素,则第二电离能的变化图为b。4.(2023·河南郑州二模节选)中国科学院某团队研究六方相砷化镍(NiAs)型到正交相磷化锰(MnP)型结构转变,实现了对锂硫催化剂的精确设计。回答下列问题:(1)Li、P、S三种元素中,电负性最小的是

。第三周期元素中第一电离能比P大的元素有

种。Li解析:(1)Li、P、S中,Li为金属元素,容易失去电子,电负性最小;一般情况下同一周期的元素,原子序数越大,第一电离能也越大,但第ⅤA族的元素原子最外层p轨道处于半充满的稳定状态,其第一电离能大于同周期相邻元素,第一电离能P>S,故第三周期元素中第一电离能比P大的元素有Cl、Ar2种。2(2)基态S原子核外有

个电子自旋状态相同。基态As原子的电子排布式为

。9或7解析:(2)基态S原子的电子排布式为1s22s22p63s23p4,有7个或9个电子自旋状态相同;基态As原子的电子排布式为[Ar]3d104s24p3。[Ar]3d104s24p35.(2023·四川宜宾二诊节选)铁及其化合物在生活、生产中有重要应用。乳酸亚铁[CH3CH(OH)COO]2Fe是一种常用的补铁剂。回答下列问题:(1)Fe2+的价电子排布式是

。3d6解析:(1)基态Fe原子核外电子排布式为[Ar]3d64s2,Fe2+核外电子排布式为[Ar]3d6,因此亚铁离子的价电子排布式为3d6。(2)乳酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为

。O>C>H>Fe解析:(2)乳酸亚铁中含有元素为H、C、O、Fe,铁元素为金属元素,电负性最小,同周期元素从左向右电负性逐渐增大,O的电负性最大,碳氢化合物中H为正价,则C的电负性大于H的,因此电负性由大到小的顺序是O>C>H>Fe。(3)C与O中,第一电离能较大的是

,O的第二电离能远大于第一电离能的原因是

。O(氧)解析:(3)同周期元素从左向右第一电离能呈增大的趋势,即O的第一电离能大于C的,基态O原子电子排布式为1s22s22p4,失去一个电子后,电子排布式为1s22s22p3,2p能级半充满,能量低,较稳定,再失去一个电子较困难。O原子失去一个电子后,2p能级半充满,能量低,较稳定,再失去一个电子较困难以“价层理论”为媒,探知分子的空间必备知识1.共价键(1)分类。结构与杂化(2)σ键、π键的判断方法。由轨道重叠方式判断“头碰头”重叠为σ键,“肩并肩”重叠为π键由共用电子对数判断单键为σ键;双键或三键,其中一个为σ键,其余为π键由成键轨道类型判断s轨道形成的共价键全部是σ键;杂化轨道形成的共价键全部为σ键(3)配位键。①配位键的形成:成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成的共价键。(4)配合物。①配合物的结构(以[Cu(NH3)4]SO4为例):②中心原子:提供空轨道,多为过渡元素的离子,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。③配位体:提供孤电子对,多为有孤电子对的分子或离子,如H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-等。④配位数:与中心原子形成配位键的原子或离子的个数,通常配位数是离子电荷数的2倍,比如Ag+配位数为2,Cu2+配位数为4(也有例外)。2.确定分子或离子立体构型的三种方法(1)杂化轨道理论。①基本观点:杂化轨道成键满足原子轨道最大重叠要求,杂化轨道形成的共价键更加牢固。②杂化轨道类型与分子或离子的立体构型的关系。(2)价层电子对互斥理论。①基本观点:分子中的价层电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用,尽可能在空间上彼此远离。说明:a.m为与中心原子成键的配位原子个数。b.阳离子要减去电荷数,阴离子要加上电荷数。c.卤素及H原子作配位原子时提供1个价电子。d.氧原子作中心原子时提供6个价电子,作配位原子时,不提供电子。③价层电子对空间构型与分子的立体构型。价层电子对空间构型是价层电子对(包括成键电子对、孤电子对)的立体构型,分子的立体构型指的是成键电子对空间构型。中心原子无孤电子对,两者构型一致;中心原子有孤电子对,两者构型不同。④价层电子对互斥理论在判断分子或离子的立体构型中的应用。价层电子对数目电子对的空间构型成键电子对数孤电子对数分子或离子的立体构型实例2直线形20直线形CO2、C2H23三角形30平面三角形BF3、SO321V形SnCl2、PbCl2(3)等电子原理及应用。①等电子原理的概念:原子总数相同、价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征,它们的许多性质是相近的。②等电子体的寻找方法。竖换——同族替换换同族原子(同族原子价电子数相同)以寻找NH3的等电子体为例NH3

PH3、AsH3③常见的等电子体及立体构型。3.价层电子对互斥对分子键角的影响(1)价层电子对之间相互排斥,尽可能在空间上彼此远离。斥力大小顺序:孤电子对>成键电子对(三键>双键>单键)。(2)孤电子对对键角的影响。中心原子同杂化,孤电子对越多,由于排斥力作用,键角越小,可以记为“同杂孤多角小”。例如键角CH4>NH3>H2O。(3)同类型分子:配位原子电负性越大或中心原子电负性越小,成键电子对间的距离越远,排斥越小,键角越小。例如NH3与NF3,成键电子对间的距离后者更远,因此其键角更小。素养提能配位Nsp3sp2(2)(2019·全国Ⅰ卷)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是

,其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是

(填“Mg2+”或“Cu2+”)。解析:(2)由于乙二胺的两个N可提供孤电子对给金属离子形成配位键,因此乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子;由于铜离子的半径较大,因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+。乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键Cu2+2.(2023·四川宜宾二诊节选)铁及其化合物在生活、生产中有重要应用。无水FeCl2可与NH3形成[Fe(NH3)6]Cl2。(1)[Fe(NH3)6]Cl2中Fe2+的配位数为

。解析:(1)[Fe(NH3)6]Cl2中[Fe(NH3)6]2+为内界,2个Cl-为外界,6个NH3与Fe2+形成配位键,亚铁离子的配位数为6。6(2)NH3的立体构型是

,其中N原子的杂化方式是

。解析:(2)NH3的中心原子N形成3个σ键,有1对孤电子对,价层电子对数为4,立体构型为三角锥形,杂化轨道数等于价层电子对数,因此N原子的杂化轨道类型为sp3。三角锥形sp3杂化3.Na2FeO4、Li4Ti5O12和LiFePO4均可用作电极材料。请回答下列问题。正四面体形sp3合理即可)(2)[Ti(H2O)6]Cl3为紫色晶体,其中1mol阳离子中所含σ键的数目为

;[Ti(H2O)6]Cl3中存在的作用力类型有

(填字母)。A.氢键B.配位键C.共价键

D.离子键E.金属键解析:(2)[Ti(H2O)6]Cl3为紫色晶体,1个H2O中含有2个σ键,Ti3+和H2O形成σ键,故1mol[Ti(H2O)6]3+中所含σ键的数目为18NA(或18×6.02×1023);[Ti(H2O)6]Cl3中钛离子与水分子形成配位键,水分子中H、O之间存在共价键,六水合钛离子与氯离子之间存在离子键,不存在氢键和金属键。18NA(或18×6.02×1023)BCD4.(2023·广西模拟节选)ⅤA族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。根据所学知识回答下列问题。(1)NH3、PH3、AsH3是同主族元素的氢化物,其中键角最小的是

。解析:(1)NH3、PH3、AsH3是同主族元素的氢化物,N、P、As的电负性逐渐减小,成键电子对间的排斥力减小,因此其键角逐渐减小,则键角最小的是AsH3。AsH3sp2、sp、sp(3)N原子之间可以形成π键,而As原子之间较难形成π键。从原子结构角度分析,其原因为

。解析:(3)N原子之间可以形成π键,而As原子之间较难形成π键。从原子结构角度分析,其原因为N原子半径较小,形成的σ键短,而As原子半径大,形成的σ键长,p-p轨道“肩并肩”重叠很少或几乎不重叠。As原子半径大,形成的σ键长,p-p轨道“肩并肩”重叠很少或几乎不重叠正四面体形SiF4(或CCl4、SiCl4等,答案合理即可)原子、分子、晶体具体结构、性质分析的必备知识1.化学键的极性与分子极性的关系(1)化学键的极性取决于成键原子是否相同(同种原子是非极性键,不同种原子是极性键)。答题策略(2)分子的极性取决于共价键的极性和分子的立体构型。类型实例键的极性分子的立体构型分子的极性X2H2、N2非极性键直线形非极性分子XYHCl、NO极性键直线形极性分子XY2(X2Y)CO2、CS2极性键直线形非极性分子SO2极性键V形极性分子H2O、H2S极性键V形极性分子XY3BF3极性键平面三角形非极性分子NH3极性键三角锥形极性分子XY4CH4、CCl4极性键正四面体形非极性分子2.共价键、氢键、范德华力对物质性质的影响项目范德华力氢键共价键作用微粒分子与N、O、F成键的H与N、O、F原子强度比较共价键>氢键>范德华力影响因素组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大形成氢键元素的电负性原子半径对性质的影响影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质分子间氢键使物质的熔点、沸点升高,溶解度增大;分子内氢键使物质的熔点、沸点降低,溶解度降低键能越大,稳定性越强3.分子结构对物质性质的影响(1)对溶解度的影响。“相似相溶”规律:非极性分子组成的溶质一般能溶于非极性分子组成的溶剂,极性分子组成的溶质一般能溶于极性分子组成的溶剂。如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键,则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大,溶解性越好。(2)对无机含氧酸分子酸性的影响。①无机含氧酸可写成(HO)mROn。②如果成酸元素R相同,则n值越大(非羟基氧原子越多),酸性越强,如酸性HClO<HClO2<HClO3<HClO4。4.范德华力、氢键对物质性质的影响(1)范德华力存在于分子晶体中,对物质的熔点、沸点、溶解度都有影响。①范德华力越大,分子晶体熔点、沸点越高;溶质分子与溶剂分子间的范德华力越大,则溶质分子的溶解度越大。②对于组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大。(2)氢键分为分子内氢键和分子间氢键,影响物质性质的主要是分子间氢键。①氢键具有方向性和饱和性,形成分子内氢键后,就减少了分子间氢键的形成。②分子间氢键使物质熔、沸点升高,溶解度增大。5.晶体熔、沸点高低的比较(1)一般情况下,不同类型晶体的熔、沸点高低规律:原子晶体>离子晶体>分子晶体。(2)同类型晶体的熔、沸点比较。①原子晶体。元素非金属性越强,形成共价键越短,键越牢固,晶体的熔、沸点越高,如熔点:金刚石>碳化硅>硅。②离子晶体。阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,则离子间离子键越强,其晶体的熔、沸点就越高,如熔点:MgO>NaCl>CsCl。③分子晶体。a.具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高,如熔点:H2O>H2Te>H2Se>H2S。易形成分子间氢键的物质熔、沸点高于易形成分子内氢键的物质,如沸点:对羟基苯甲醛>邻羟基苯甲醛。b.组成和结构相似的分子晶体,相对分子质量越大,熔、沸点越高,如熔点:SnH4>GeH4>SiH4>CH4。c.组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近),分子的极性越大,其熔、沸点越高,如熔点:CO>N2,CH3OH>CH3CH3。④金属晶体。金属离子半径越小,离子所带电荷数越多,金属键越强,金属熔、沸点就越高,如熔、沸点:Al>Mg>Na。6.晶体类型的判断方法(1)依据物质的类别判断。金属氧化物(如K2O、Na2O2等)、强碱(如NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体;大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅、晶体硼外)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。常见的原子晶体中单质有金刚石、晶体硅、晶体硼等;常见的原子晶体中化合物有碳化硅、二氧化硅等。金属单质(注:汞在常温下为液体)与合金是金属晶体。(2)依据晶体的特征性质判断。熔、沸点较低的化合物形成分子晶体;熔、沸点较高,且在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物形成离子晶体;熔、沸点很高,不导电,不溶于一般溶剂的物质形成原子晶体;能导电、传热、具有延展性的晶体为金属晶体。依据硬度和机械性能判断,一般情况下,硬度:原子晶体>离子晶体>分子晶体,金属晶体多数硬度大,但也有较小的。1.(1)(2020·全国Ⅱ卷)Ti的四卤化物熔点如表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是

。素养提能TiF4是化合物TiF4TiCl4TiBr4TiI4熔点/℃377-24.1238.3155离子晶体,熔点高,其余三种均为分子晶体,随着相对分子质量增大,分子间作用力增大,熔点逐渐升高解析:(1)一般不同类型的晶体的熔、沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体,TiF4是离子晶体,其余三种则为分子晶体,故TiF4的熔点高于其他三种物质;TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体,对于组成与结构相似的分子晶体,其相对分子质量越大,分子间作用力越大,熔点越高。解释表中氧化物之间熔点差异的原因

。(2)(2019·全国Ⅰ卷)一些氧化物的熔点如下表所示:解析:(2)由于Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体,晶格能MgO>Li2O,分子间作用力(相对分子质量)P4O6>SO2,所以熔点大小顺序是MgO>Li2O>P4O6>SO2。Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、氧化物Li2OMgOP4O6SO2熔点/℃1570280023.8-75.5SO2为分子晶体,晶格能MgO>Li2O,分子间作用力(相对分子质量)P4O6>SO22.(2023·陕西西安二模节选)中医药作为中国优秀传统文化的典范,是凝聚着祖先的智慧和经验的结晶。矿物药的成分主要为金属﹑金属氧化物﹑盐等。例如生石灰可用于止血,轻质氧化镁可用于治疗便秘。熔点CaO

(填“大于”或“小于”)MgO,请解释原因:

。解析:离子晶体的离子键强度与离子所带的电荷数和离子半径有关,离子所带电荷数越多,离子半径越小,离子键越强,熔点越高,故熔点CaO小于MgO。小于均为离子化合物,阴离子相同,Ca2+和Mg2+所带的电荷数相同,r(Ca2+)>r(Mg2+),所以CaO的离子键弱于MgO的离子键,熔点CaO小于MgO两者3.(2023·重庆模拟预测节选)回答下列问题:(1)已知固态NH3、H2O、HF中的氢键的键能如下表所示:物质及其氢键HF(s):F—H…FH2O(s):O—H…ONH3(s):N—H…N键能/(kJ·mol-1)28.118.85.4结构示意图:H2O、HF、NH3沸点依次降低的原因是

。虽然单个氢键的能量大小顺序是HF>H2O>NH3,但从各固态物质中的氢键结构可以推知,液态H2O、HF、NH3中氢键数量各不相同,状态变化时要克服的氢键的总能量大小顺序是H2O>HF>NH3,所以H2O、HF、NH3沸点依次降低解析:(1)虽然单个氢键的能量大小顺序是HF>H2O>NH3,但从各固态物质中的氢键结构可以推知,液态H2O、HF、NH3中氢键数量各不相同,状态变化时要克服的氢键的总能量大小顺序是H2O>HF>NH3,所以H2O、HF、NH3沸点依次降低。各物质的熔点从GaCl3、GaBr3、GaI3到GaF3依次升高,原因是

。(2)镓的卤化物熔点如下表所示:GaF3为离子晶体,熔点最高,其他三种均为分子晶体,组成与结构相似,分子间作用力随相对分子质量的增大而增大,熔点逐渐升高物质GaF3GaCl3GaBr3GaI3熔点/℃100078124213解析:(2)各物质的熔点从GaCl3、GaBr3、GaI3到GaF3依次升高,原因是GaF3为离子晶体,熔点最高,其他三种均为分子晶体,组成与结构相似,分子间作用力随相对分子质量的增大而增大,熔点逐渐升高。ZnF2和ZnCl2熔点相差较大,后三者熔点相差较小,原因是

。4.(2022·浙江模拟节选)回答下列问题。(1)四种晶体的熔点数据如下表:ZnF2是物质ZnF2ZnCl2ZnBr2ZnI2熔点/℃872283394446离子晶体,而ZnCl2是分子晶体,离子键的作用力大于分子间作用力,故ZnF2和ZnCl2熔点相差较大;ZnCl2、ZnBr2、ZnI2均是分子晶体,组成与结构相似,分子间作用力相差较小,故熔点相差较小解析:(1)ZnF2是离子晶体,而ZnCl2是分子晶体,离子键的作用力大于分子间作用力,故ZnF2和ZnCl2熔点相差较大;ZnCl2、ZnBr2、ZnI2均是分子晶体,组成与结构相似,分子间作用力相差较小,故熔点相差较小。沸点:邻羟基苯甲醛

(填“>”“=”或“<”)对羟基苯甲醛,主要原因是

。(2)互为同分异构体的两种有机物形成氢键如图所示:<邻羟基苯甲醛形成分子内氢键,沸点降低,对羟基苯甲醛形成分子间氢键,沸点升高解析:(2)分子内形成氢键,熔、沸点通常降低,分子间有氢键的物质熔、沸点通常升高,因为邻羟基苯甲醛在分子内形成了氢键,对羟基苯甲醛形成了分子间氢键,则沸点邻羟基苯甲醛<对羟基苯甲醛。5.(2023·新疆阿勒泰模拟节选)钕铁硼磁铁在绝对零度时磁性仅次于钬磁铁,但是在常温下磁性远远强于目前已知的所有永久磁铁。生产钕铁硼磁铁的主要原料有稀土金属钕、纯铁、铝、硼及其他稀土原料。(1)实验测得AlCl3的实际存在形式为Al2Cl6,其分子的球棍模型如图所示。已知Al2Cl6分子中正负电荷中心重合,则Al2Cl6属于

(填“极性”或“非极性”)分子,分子中Al采取

杂化。

非极性sp3

解析:(1)已知Al2Cl6分子中正负电荷中心重合,则Al2Cl6属于非极性分子;分子中Al形成4个σ键,采取sp3杂化。(2)硼元素及与其同周期相邻两种元素第一电离能由大到小的顺序为

(用元素符号表示)。晶体硼的熔点比晶体硅高,原因是

。C>Be>B硼原子半径小于硅原子半径,B—B的键长比Si—Si的键长短,键能大,因此晶体硼熔点高于晶体硅晶体硼和晶体硅均为原子晶体,解析:(2)同一周期元素随着原子序数变大,第一电离能呈增大趋势,但是第ⅡA族元素第一电离能大于同周期相邻元素,故硼元素及与其同周期相邻两种元素第一电离能由大到小的顺序为C>Be>B;晶体硼和晶体硅均为原子晶体,硼原子半径小于硅原子半径,B—B的键长比Si—Si的键长短,键能大,因此晶体硼熔点高于晶体硅。6.回答下列问题:(1)氨极易溶于水的原因为

。(2)HF和HCl在水中的溶解度HF

(填“>”“<”或“=”)HCl,原因是

。(3)水由液体形成固体后密度却减小,原因是

。氨和水都是极性分子,相似相溶;氨分子与水分子间能形成氢键>HF分子与水分子之间能形成氢键,氢键的存在能增强物质在水中的溶解性水由液体形成固体时,由于氢键的作用使分子间距离增大,空间利用率降低,密度减小“证据推理模型认知”强力突破晶胞的必备知识1.几种常见的晶胞结构计算及综合题答题思维晶胞结构所含粒子数配位数面心立方(含4个原子)12体心立方(含2个原子)8NaCl(含4个Na+、4个Cl-)6干冰(含4个CO2)12CaF2(含4个Ca2+、8个F-)Ca2+:8,F-:4金刚石(含8个C)42.晶胞的表示(1)晶胞参数。晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示,包括晶胞的3组棱长a、b、c和3组棱相互间的夹角α、β、γ。如立方晶胞中,晶胞参数a=b=c,α=β=γ=90°。(2)原子坐标参数,表示晶胞内部各原子的相对位置。3.晶胞的计算(1)晶胞中粒子数目的计算方法——均摊法。①长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算。②非长方体晶胞中粒子对晶胞的贡献视具体情况而定。(2)立方体晶胞中粒子间的距离关系。素养提能Ti4+sp3(2)(2020·全国Ⅲ卷)研究发现,氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构,晶胞参数分别为apm、bpm、cpm,α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。氨硼烷晶体的密度ρ=

g·cm-3(列出计算式,设NA为阿伏加德罗常数的值)。

电池充电时,LiFePO4脱出部分Li+,形成Li1-xFePO4,结构示意图如(b)所示,则x=

,n(Fe2+)∶n(Fe3+)=

。

(3)(2020·全国Ⅰ卷)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体,它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有

个。413∶32.(1)(2019·全国Ⅰ卷)图(a)是MgCu2的拉维斯结构,Mg以金刚石方式堆积,八面体空隙和半数的四面体空隙中,填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见,Cu原子之间最短距离x=

pm,Mg原子之间最短距离y=

pm。设阿伏加德罗常数的值为NA,则MgCu2的密度是

g·cm-3(列出计算表达式)。3.(2023·江西南昌一模节选)金属卤化物钙钛矿太阳能电池作为最有前途的光伏技术之一,如何最大限度地减少表面缺陷对于进一步提高无机钙钛矿太阳能电池的功率转换效率和稳定性至关重要。某种金属卤化物无机钙钛矿的晶胞结构如图所示,晶胞的边长为apm,则该物质的化学式为

;晶体中Pb2+与Cs+最短距离为

pm;晶体的密度ρ=

g·cm-3。(设阿伏加德罗常数的值为NA,用含a、NA的代数式表示;可能用到相对原子质量:Cs—133

Pb—207

I—127)CsPbI34.(2023·四川宜宾二诊节选)铁及其化合物在生活、生产中有重要应用。由铁、钾、硒形成的一种超导材料,其晶胞结构如图1所示。KFe2Se2(1)该超导材料的化学式是

。(2)该晶胞参数a=0.4nm、c=1.4nm,该晶体密度ρ=

g·cm-3。(用NA表示阿伏加德罗常数的值,写出计算表达式即可;可能用到的相对原子质量:K—39

Fe—56

Se—79)

(3)该晶胞在xy平面投影如图2所示,将图2补充完整。答案:(3)解析:(3)K位于顶点和体内,Se位于棱上和体内,Fe位于面上,按照xy平面投影得到

。5.(2022·广东韶关二模节选)硼、钛、铁、铜等元素的化合物具有广泛的应用价值。回答下列问题:元素Cu的一种氯化物立方晶胞结构如图所示:(1)原子坐标参数可用来表示晶胞内各原子的相对位置,图中各原子坐标参数如下:A(0,0,0)、B(0,1,1)、C(1,0,0),则D原子的坐标参数为

。

(2)该晶体中,铜、氯的微粒个数之比为

。1∶1(3)若晶胞边长为apm,铜元素微粒半径为bpm,氯元素微粒半径为cpm,则该晶胞的空间利用率(即晶胞中原子体积占晶胞体积的百分率)为

(列出计算式)。NO.3

“组”题点组合——考什么,练什么,整体突破!以某种或某类元素及其化合物为载体的考查1.(2022·全国乙卷,35)卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题:(1)氟原子激发态的电子排布式①有

,其中能量较高②的是

。(填标号)

a.1s22s22p43s1 b.1s22s22p43d2c.1s22s12p5 d.1s22s22p33p2add解析:(1)F的原子序数为9,其基态原子电子排布式为1s22s22p5,根据电子总数可知,a、d正确;而同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高,因此能量最高的是1s22s22p33p2,故选d。[审题指导]①根据构造原理写出的原子电子排布式是基态原子的电子排布式,如果与基态不同则为激发态。注意b、c不是氟原子,不符合题意。②a结构变d结构需要把1个2p电子和1个3s电子激发到能量更高的3p能级,所以d能量更高。③先写出C2H3Cl的结构式,据此判断原子杂化方式,结合原子价电子综合分析成键情况。[审题指导]sp2σ解析:(2)①一氯乙烯的结构式为,碳为双键碳,采取sp2杂化,因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Clσ键。②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中,C—Cl键长的顺序④是

,理由:(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多,形成的C—Cl键越强;(ⅱ)

。一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔Cl参与形成的大π键越多,形成的C—Cl的键长越短④中学阶段键长主要根据成键原子半径确定,一般来讲原子半径越大,键长越长。形成大π键会导致键长变短、键能变大。[审题指导](3)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应,生成无色晶体X和红棕色液体Y⑤。X为

。解释X的熔点比Y高的原因

。CsCl晶体,ICl为分子晶体⑤CsICl2中氯为-1价,据此判断I为+1价。因为发生“非氧化还原反应”,所以形成的两种物质中必然都含Cl,一个为CsCl,另一个为ICl。根据同主族元素化合物性质相似,NaCl为无色晶体,所以CsCl也为无色晶体,根据逻辑判断红棕色液体必然为ICl。根据晶体类型判断两者熔点即可。[审题指导]CsCl为离子解析:(3)CsICl2受热发生非氧化还原反应,各元素化合价不变,生成无色晶体X和红棕色液体Y,则无色晶体X为CsCl,红棕色液体Y为ICl;CsCl为离子晶体,熔化时克服的是离子键,ICl为分子晶体,熔化时克服的是分子间作用力,因此CsCl的熔点比ICl的高。(4)α-AgI晶体中I-离子作体心立方堆积(如图所示),Ag+主要分布在由I-构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下,Ag+不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此,α-AgI晶体在电池中可作⑥为

。

已知阿伏加德罗常数为NA,则α-AgI晶体的摩尔体积⑦Vm=

m3·mol-1(列出算式)。

电解质⑥根据原电池形成条件判断α-AgI晶体的作用。⑦根据气体摩尔体积概念类推固体摩尔体积,结合晶胞计算规律计算晶体摩尔体积。[审题指导]2.(2023·宁夏中卫一模)铁被誉为“第一金属”,铁及其化合物在生活中有广泛应用。(1)基态Fe原子的价电子排布式为

。3d64s2解析:(1)Fe位于第四周期Ⅷ族,基态Fe原子价电子排布式为3d64s2。(2)N、O、S三种元素的第一电离能由大到小的顺序为

(用元素符号表示),苯酚()中碳原子的杂化轨道类型为

。

N>O>S解析:(2)同周期元素从左向右第一电离能呈增大趋势,但第ⅡA、第ⅤA族元素的第一电离能大于同周期相邻元素,同主族元素从上到下第一电离能减小,即三种元素的第一电离能大小顺序是N>O>S;苯环的立体构型为平面正六边形,即C的杂化轨道类型为sp2杂化。sp2杂化分子晶体正四面体形(4)羰基铁[Fe(CO)5]可用作催化剂、汽油抗爆剂等。1molFe(CO)5分子中含

molσ键,与CO互为等电子体的离子是

(填化学式,写一种)。

10(5)氮化铁晶体的晶胞结构如图1所示。该晶体中铁、氮的个数之比为

。3∶1(6)氧化亚铁晶体的晶胞如图2所示。已知氧化亚铁晶体的密度为ρg·cm-3,NA代表阿伏加德罗常数的值。在该晶胞中,与Fe2+紧邻且等距离的Fe2+数目为

;Fe2+与O2-最短核间距为

pm。

123.(2023·四川成都一诊)含银卤化物胶片是摄影中常用的感光材料。回答下列问题:(1)卤化银AgX(X=Cl、Br)曝光后会产生Ag(黑色粉末)和X2。基态Br原子的价电子排布式为

。4s24p5解析:(1)Br为35号元素,故基态Br原子的价电子排布式为4s24p5。(2)加入显影剂(如

等),使潜影银核中的AgX进一步还原为Ag。

中(除H外)其他所含元素的第二电离能最大的是

;该物质能溶于冷水,原因是

。O一方面该分子具有极性,与水“相似相溶”,另一方面可与水形成分子间氢键解析:(2)O、N、C原子失去1个电子后的价电子排布式分别为2s22p3、2s22p2、2s22p1,此时O的2p能级处于半充满状态,较稳定,再失去一个电子需要更高的能量,故第二电离能最大;一方面该分子为极性分子,易溶于极性溶剂水中,另一方面可与水分子形成分子间氢键,故该物质能溶于冷水。四面体形spS(4)电解法可回收银单质。Ag单质为面心立方最密堆积,晶胞参数为cpm,则银原子的半径r1=

pm。

(5)AgCl晶胞如图,晶胞参数为apm。AgCl晶体中Ag+的配位数为

;已知Cl-半径为bpm,Cl-之间不相切,则AgCl晶体中Ag+半径r2=

pm。

6以新材料、新产品涉及元素为载体的考查(1)基态F原子的价电子排布图①(轨道表示式)为

。[审题指导]①要特别注意价电子与全部电子排布式的区别,还要注意电子排布式与电子排布图(轨道表示式)的不同。此类题要特别注意题目要求。解析:(1)F为第9号元素,其基态原子的电子排布式为1s22s22p5,价电