第六章二元合金相图

第六章二元合金相图第1页，课件共95页，创作于2023年2月

§6.1二元合金相图1.相图：研究合金在平衡的条件下,（无限缓慢冷却）合金的状态与温度、成分间的关系的图解称为相图或平衡图。2.组元：组成合金的基本物质。包括：单个元素或金属化合物。如:Fe-C合金组元Fe、Fe3C、Cu-Ni合金组元Cu、Ni3.合金系：指研究的对象。如：Fe-C系，Pb-Sn系等。4.状态：指合金在一定条件下有那几相组成，称为合金在该条件下的状态。如：水在零度时的状态是水和冰两项共存，在零度以上为水，在零度以下为固相冰。5.组织：合金中的相以不同的大小、形状、分布组成为组织。如：珠光体是由F和Fe3C组成的组织。一.相图的基本知识第2页，课件共95页，创作于2023年2月系统平衡:如果某组元在各相中的化学位相同，那么就没有物质的迁移现象，系统处于平衡状态。相律：处于平衡状态的合金，保持相数不变的条件下，独立可变的，且影响和金状态的内、外部因素的数目。数学表达式：f=C-P+1（恒压）

f-为系统的自由度数（系统中独立可变因素）；C-系统的组元；P-相数实例：1.纯金属-正在结晶时相数不变（P=2）f=02.二元合金-正在结晶时两相平衡,（P=2）若温度独立可变（T1

T2）则f=C-P+1=2-2+1=1,说明温度是自（二）相律（恒压状态下）第3页，课件共95页，创作于2023年2月变量，两平衡相的成分是应变量，温度变化，两平衡相的成分随之而变。3.二元合金：三相平衡,（P=3）则f=C-P+1=2-3+1=0,说明二元合金三相平衡时恒温结晶,独立可变的因素为0。4.三元合金：三相平衡f=C-P+1=3-3+1=1,独立可变的因素为1；四相平衡f=C-P+1=3-4+1=0,独立可变的因素为0,说明四相平衡时恒温结晶。二元共晶相图二元匀晶相图第4页，课件共95页，创作于2023年2月（三）应用：（1）确定平衡系中的最大平衡相数；（2）判断相图正确与否；（3）分析合金的平衡结晶。错误二元相图二、二元合金相图的表示方法横坐标表示成分A％＋B％＝100％纵坐标表示温度C点（表象点）成分:30％Sb，70％Bi温度:500℃二元相图的表示方法第5页，课件共95页，创作于2023年2月三.二元相图的建立（Cu-Ni系以匀晶相图为例）

(一)用热分析方法建立相图1.配制不同成分的合金（TmA>TMb）

①100％Cu，0％Ni②70%Cu，30％Ni③50%Cu，50％Ni④30％Cu，70％Ni⑤0％Cu，100％Ni2.熔化后作各合金的冷却曲线（T-t）；3.将各T-t曲线上、下各临界点投影到温度-成分坐标系中；4.连接同类型的临界点即得到Cu-Ni二元相图。第6页，课件共95页，创作于2023年2月由上图可看出：纯金属的结晶恒温结晶（f=1-2+1=0）二相区的结晶在温度区间完成（f=2-2+1=1）第7页，课件共95页，创作于2023年2月（二）使用二元相图的基本方法1.表象点:二元相图的任一点均为表象点（表示合金的成分与温度）;2.确定合金的状态：b表示50%Cu合金刚刚结晶;b’表示50%Cu合金结晶完成;bb’线段上的点表示合金正在结晶过程中，处于L和α两相区;3.确定合金的相变温度;4.杠杆定律：成分为b的合金在温度T1时处于两相共存，两相的重量比是一定的，wL、wS分别为T1温度时的剩余的液相及结晶出的固相。第8页，课件共95页，创作于2023年2月（1）利用杠杆定律可确定平衡两相区内平衡两相成分CL及Cα（2）确定α固溶体的相对量和剩余液相L的相对量。满足α％＋L％＝100％和ca×WL＝ob×Wα

或写成(杠杆定律仅适用于平衡的两相区)第9页，课件共95页，创作于2023年2月匀晶相图－A、B两组元在液、固态均能完全互溶形成无限固溶体的相图。具有匀晶相图的二元合金有:Cu—Ni、Cu—h、Au—Ag、Au—Pd、Bi—Sb等

§6-2匀晶相图一、相图分析

匀晶相图1.液相线－a1b线,由L→α固溶体的开始线。2.固相线－a2b线，由L→α固溶体的结晶完成线第10页，课件共95页，创作于2023年2月（一）平衡结晶1.当温度到达1点或稍下时，由L→α固溶体随着温度的降低α％↑，L％↓。并呈树枝状形态2.当温度到达2点时液相完全消失得到100％α,液相的成

分由1→α1→α2→…以致消失。固相成分由c1→c2→2→…α(ob成分)最后得到成分均匀的ob成分等轴状的α固溶体。二.平衡结晶分析及其组织（ob成分的合金）固溶体合金的结晶过程分析第11页，课件共95页，创作于2023年2月（二）平衡结晶过程分析1.形核（与纯金属比较）满足形核的三个条件：共性：（1）热力学条件：GS<G

（2）结构条件:r≥r*结构起伏（3）能量条件：∆G=∆G*能量起伏特性：成分条件-晶核的成分与合金成分不同，成为选择结晶，且依靠液相中存在的“成分起伏”提供。变温结晶、f=1

第12页，课件共95页，创作于2023年2月2.晶核的长大(a)在T1温度时，开始从液相L结晶出α固溶体,结晶出的固溶体成分为αc1，而液相的成分为La1,在固、液界面建立相平衡(b)αc1的析出使液相中产生浓度差，从而导致Cu、Ni原子的扩散，前沿液相-La1大体积液相-

(c)平衡关系被破坏，必然自发恢复相平衡直至所有液相成分都变成La1为止，于是达到了在T1温度时的稳的地平衡状态。CuNi第13页，课件共95页，创作于2023年2月(d)要想继续结晶，必须继续过冷，假设过冷到T2温度，有两种方式长大：重新形核（前已证明）

在原始固相上长大(依附αc1形成αc2)在T2温度时，又建立了新的相平衡，新的相平衡关系的建立使液、固相内均产生了浓度差液相前沿液相La2大体积液相固相相平衡关系破坏,欲自发恢复相平衡,依靠的长大恢复相平衡。CuNiNiCu第14页，课件共95页，创作于2023年2月平衡关系的建立破坏建立直至液相由原来的La1变成La2,固相由原来的αc1变成αc2，即实现T2温度时的稳定平衡状态…………直至结晶终了。

液相的成分：由Lb→La1→La2→…以致消失。

固相的成分:由αc1→αc2→α2→…α(ob成分)最后得到成分均匀的ob成分等轴状的α固溶体。第15页，课件共95页，创作于2023年2月

杠杆定律应用

三.杠杆定律α%+L%=100%

Wα＝×100％

WL＝×100％

＝1－Wα应当指出：1.杠杆定律仅使用于平衡的两相区。2.用杠杆定律可确定平衡两相的成分及两相的相对重量。第16页，课件共95页，创作于2023年2月固溶体的非平衡结晶与枝晶偏析四.非平衡结晶由于结晶速度远远大于原子的扩散速度，因此非平衡结晶将偏离液、固相线变化。第17页，课件共95页，创作于2023年2月(a)

(b)Cu-Ni合金结晶后的组织（a）非平衡结晶后枝晶组织(b)扩散退火后的组织（一）枝晶偏析：由于选择结晶，固溶体合金开始结晶时的固相中高熔点组元的浓度较高，后结晶的固相中低熔点组元的浓度较高。在一个晶粒内部也出现了化学成分的不均匀性，这种现象为枝晶偏析又叫晶内偏析。第18页，课件共95页，创作于2023年2月（二）影响枝晶偏析的因素：1.合金的冷却速度冷却速度越大，原子间扩散不易进行，晶粒内不的化学成分差别越大，偏析越严重；2.偏析元素的扩散能力元素的扩散系数越大，使最后结晶的不均匀程度减小，使偏析减小；3.相图的形状相图的垂直距离和水平距离越大，使先结晶和后结晶的固相化学成分差别加大，偏析严重。枝晶偏析是一种显微偏析，扩散退火可以消除。第19页，课件共95页，创作于2023年2月

§6-3共晶相图共晶相图－两组元液态完全互溶，固态有限溶解，且发生共晶反应的相图。如：Pb-Sn、Pb-Sb、AL-Si等相图。（一）相及相区1.相：L、固相α为A(B)，β为B(A)有限置换固溶体。2.相区:单相区－L、α、β双相区－L＋α、L＋β、α＋β三相区－L+α+β一.相图分析第20页，课件共95页，创作于2023年2月(二)线1.液相线--AEB线2.固相线--AMENB线3.二元共晶线-MEN线，TE为共晶温度，E点为共晶点。F=c-p+1=2-3+1=0,M～N之间(不含M、N点)的合金冷却到共晶温度时将发生共晶反应，生成共晶组织（α＋β），反应式为,且恒温结晶。4.溶解度曲线—MF线-B组元在α固溶体中的溶解度曲线。随着温度的降低由α→βⅡ（二次相）。NG线-A组元在β固溶体中的溶解度曲线。随着温度的降低由β→αⅡ。（二次相）。第21页，课件共95页，创作于2023年2月二、共晶系典型合金的平衡结晶过程合金分类:共晶合金-E点成分合金；亚共晶合金-M～E间合金；过共晶合金-E～ N间合金；端部固溶体合金-M、N以外第22页，课件共95页，创作于2023年2月（二）共晶合金(61.9％)的结晶分析1.t=tE时，61.9％成分的液相发生二元共晶反应生成二元共晶组织（α＋β）,恒温结晶。2.t＜tE时,α成分沿着MF线变化由α→βⅡ

β成分沿着NG线变化由β→αⅡ

由于二次相与共晶组织中的α、β相连不易分辨,略！共晶合金室温组织为:（α＋β）第23页，课件共95页，创作于2023年2月共晶两相α和β的相对重量为:共晶合金显微组织第24页，课件共95页，创作于2023年2月（二）亚共晶合金的结晶分析1.当t在t1～t2之间时，L→α初，T↓，L↓，α％↑2.当t＝tE温度时，剩余L相发生共晶反应生成二元共晶组织（α＋β），恒温结晶。组织为：α初＋（α＋β）3.当t<tE温度时，α成分（初晶和共晶）沿MF线变化，由α→βⅡ，β（共晶）成分沿NG线变化由β→αⅡ,共晶组织中的二次相忽略。室温组织：α初＋（α＋β）＋

βⅡ第25页，课件共95页，创作于2023年2月室温组织中组织组成物的相对重量为α初＋（α＋β）

:（二次相忽略）第26页，课件共95页，创作于2023年2月室温组织中相组成物的相对重量为α＋β(近似值):并且随着含Sn％↑室温组织中的α初％↓,共晶量（α＋β）％↑。亚共晶合金的室温组织第27页，课件共95页，创作于2023年2月(四)过共晶合金的结晶分析室温组织：β初＋（α＋β）－分析略边际固溶体－α＋βⅡ，β＋αⅡ

过共晶合金室温组织（α＋β）β初第28页，课件共95页，创作于2023年2月

三.共晶组织形貌及其形成机理（a）片层状

（c）球状

（b）短棒状

（一）金属－金属型共晶组织的形态（粗造-粗造型）1.形态：此类共晶形态有：片层状、棒状、短棒状.如：Pb-Sn、Pb-Cd、Cd-Zn、Sn-Zn、Ag-Cu等第29页，课件共95页，创作于2023年2月立体形态（c）纤维状（f）菜花状层片(d)六角螺旋状

（a）片层状

（c）球状

（b）短棒状

第30页，课件共95页，创作于2023年2月1）.共晶组织中共晶两相的体积分数：①其中一相体积分数<30%,共晶组织为棒状.（因为棒状截面积小，界面能小）。②其中一相体积分数30~50%,共晶组织为片层状.（因为片层状截面积小，界面能小）2.共晶组织金相形态形成原因：共晶组织的形态与两相的本质、两相的相对量、两相凝固时固液界面形貌及其冷却速度有关。从热力学分析，共晶组织中两相的形态和分布，应尽量使其界面积最小，界面能最低。第31页，课件共95页，创作于2023年2月2）.两组成相界面的单位面积界面能：如果两个组成相中的给定晶面与界面有一定的位向关系时，单位面积界面能可以达到最小，共晶体为片层状。否则，就有可能成为棒状。如：(Al+CuAl2)共晶组织中：(111)Al∥(211)CuAl2界面能最小形成片层状。3.片层状共晶组织的形成机理：二元共晶反应是一个形核和长大的过程，首先形成一个共晶晶核（α+β）,然后再长大。第32页，课件共95页，创作于2023年2月1）共晶组织的形核（以片层状共晶组织为例）：形核条件-

①α、β相互促进形核;

②在较小的过冷度下形核。领先相-共晶组织中首先形成的一相为领先相。形核相互促进示意图设过冷到△T温度下形核，如果领先相是α，则在α前沿液相建立瞬间局部相平衡，第33页，课件共95页，创作于2023年2月形核相互促进示意图片层状共晶晶核示意图由于α中B组元含量较低，前沿液相将富集B组元,这就对β相的形核在成分上创造了条件;α相晶核的形成又会促进β形核。在α相两侧形成了β，于是α、β交替形核形成了片层状（α+β）共晶晶核。第34页，课件共95页，创作于2023年2月①“横向长大”:α、β交替形核形成了α、β相间的片层状共晶体，层片状共晶体中的片并不是各自孤立的，因为各自孤立形核需较大的形核功。“α片与α片,β片与β片分别互相联系形成整体。其相互连接的方式可能是“搭桥”机制，如图所示。2）共晶晶核（α+β）的长大共晶晶核（α+β）横向长大第35页，课件共95页，创作于2023年2月片层状共晶α和β前沿液相原子扩散示意图（纵向长大）“纵向长大”晶核长大时界面推移的方向主要决定于散热方向和液相中原子的扩散。α和β晶核纵向长大时，将分别向液相中排出B和A组元，随后它们将分别向相邻的β和α相前沿短程扩散，为各自的长大创造条件。可见共晶体中两组成相的长大也是互相制约、互相促进的。纵向长大第36页，课件共95页，创作于2023年2月共晶的主要形态有：条片状、针片状、树枝状等。（二）金属－非金属型共晶组织的形态（粗造-光滑型）(a)Fe-C(石墨)(b)Al-Si(c)Pb-Sb2.共晶组织的形成机制（还不十分清楚）：①由于非金属相长大时的强烈各向异性。以铝硅合金为例,铝硅共晶体中的硅易于长成以{111}晶面族为界面的薄带，因而形成辐射状或花朵状。第37页，课件共95页，创作于2023年2月例如A1-Si合金中加入少量钠盐可使硅晶体分枝增多而细化，在铸铁中加入少量镁和稀土元素，可使石墨不再分枝而成球状。这种处理方法称为变质处理。②有人认为树枝状共晶形成的原因是金属相与非金属相长大时的动态过冷有明显差异。非金属相前沿必须有较大过冷度(1~2℃)才能向前长大，因面金属相(过冷度0.02℃)将超前长大，并可能在液相中向任意方向发展，结果迫使落后的非金属相分枝生长。（三）有关非金属—非金属型共晶体的形态问题，目前还缺乏深入的研究（略）。第38页，课件共95页，创作于2023年2月四.初晶组织的形貌（亚、过共晶合金的初晶）1.初晶是固溶体，各向异性长大不明显，一般程树枝状。例如：Pb-Sb、Al-Si合金系中亚共晶合金的初晶α是以Pb（Sb）、Al（Si）固溶体,Fe-C合金系中亚共晶γ-奥氏体均呈树枝状。满足两条件：①粗糙界面②dT/dx<0（成分过冷）初晶的形态主要取决于：固液界面固相的微观结构；固液界面前沿的温度分布dT/dx。第39页，课件共95页，创作于2023年2月Pb-Sn亚共晶合金初晶α固溶体呈树枝状晶体Pb-Sn过共晶合金初晶β固溶体呈树枝状晶体αβ亚共晶白口铁初晶奥氏体（P）呈树枝状晶体（黑色）Cu-Ni合金形成的树枝状晶体P第40页，课件共95页，创作于2023年2月原因：光滑界面dT/dx＞0，长大时各向异性表现比较强烈。2.初晶是亚金属或金属化合物具有微观光滑界面的亚金属、非金属或中间相，长大时各向异性表现比较强烈一般具有规则外形。如：Pb-Sb、Al-Si合金系中过共晶合金呈中初晶的Sb、Si（亚金属）呈规则的∆、

状；Fe-C合金系中过共晶合金中的Fe3C（中间相）呈白色条状。①光滑界面；为规则Pb-Sb合金过共晶初晶Sb呈白色块状铁碳合金过共晶初晶Fe3CⅠ呈白色条状几何图形。第41页，课件共95页，创作于2023年2月五.共晶合金的非平衡结晶及组织：（一）伪共晶－平衡凝固时只有共晶合金才能得到100%的共晶组织，非平衡凝固时情况与此不同。热力学的伪共晶区伪共晶：非共晶成分的合金在非平衡冷却条件下得到l00％共晶组织,此共晶组织称伪共晶。2.伪共晶产生的条件：从热力学角度考虑共晶点附近的合金快冷却到T1温度至影线区域内，同时对α和β饱和，并同时结晶出（α＋β）共晶组织,此区为热力学伪共晶区。第42页，课件共95页，创作于2023年2月3.伪共晶区的形状取决于：①共晶点的位置（共晶点靠近低熔点组元）.

②共晶两相的长大速度.（1）两组元熔点TAm≈TBm，两端际固溶体溶解度相差不多，共晶点在共晶线中间附近,共晶体内两相长大速度也基本相近,形成对称的伪共晶区。（2）当TAm≪TBm，共晶点靠近低熔点相（α），Vα＞Vβ，α相优先形核并快速长大，此时的伪共晶区偏向高熔点组元一侧。第43页，课件共95页，创作于2023年2月如Al－Si合金：共晶成分的合金铸态组织是α初＋(α＋Si)而不是单一的共晶组织(α＋Si)原因是：①共晶点靠近Al一侧，有利于α形核。②VSi≪Vα，伪共晶区向高熔点组元Si方向偏移。于是α优先形核并长大,首先结晶出初晶α，而后温度的表象点落在伪共晶区,同时对α和Si饱和,结晶出共晶组织(α＋Si).Al-Si合金的伪共晶区第44页，课件共95页，创作于2023年2月二.离异共晶组织－有害组织成份在C附近的合金(C3或C4),在先共晶相(初晶)数量较多,而共晶体数量甚少的情况下，共晶相中与先共晶相相同的那一相会依附先共晶相生长，并把另一相推至晶界处,共晶的组织特征消失此种组织称为离异共晶。例如钢的“热脆”既是(Fe＋FeS)共晶离异造成，其中硫化物单独分布于晶界。离异共晶组织FeS第45页，课件共95页，创作于2023年2月§6.4包晶相图一、相图分析两组原元液相完全互溶，固体有限溶解且发生包晶反应的相图具有包晶转变的二元系统有：Cu-Co、Pt-Re、Pt-W、Al-Ti等．相:α-Pt(Ag)β-Ag(Pt)液相线：acb,固相线：adpb

溶解度曲线：df是Ag在α固溶体的溶解度曲线，pg是Pt在β固溶体的溶解度曲线．Pb-Ag合金相图α→βⅡβ→αⅡ第46页，课件共95页，创作于2023年2月包晶转变线：dpc水平线，p为包晶成分点，其对应的温度tp为包晶转变温度,在此温度下发生三相平衡的包晶反应：Lc+αd

βp

1186℃相区：三个单相区：α＋β＋L三个两相区：L+α、L+β、α+β一个三相区：L+α+β二、典型合金的平衡结晶过程及组织:1.含Ag为42.4%的Pt-Ag合金

（1）温度在t1和tp之间时从液相中结晶出L

α初，结晶规律与匀晶相同（2）温度达到tp时,发生包晶反应：Lc+αd

βp

1186℃第47页，课件共95页，创作于2023年2月可以求出发生包晶反应前的α和剩余液相的相对重量：包晶反应结束时，L和α全部变成β相。Pb-Ag合金相图及合金I结晶过程分折第48页，课件共95页，创作于2023年2月(3)温度低于tp时，包晶反应完，Pt在β相中的溶解度随温度的降低沿pg线变化，从β相中析出次生相αⅡ，

合金室温下的组织是β+αⅡ。在包晶反应过程中，新生固相β是依靠初晶α与液相相互作用在相的表面生成的，β相形成构成了对α相的包围，同时也将参与包晶反应的液相L和固相α彼此隔开,α相中的Pt原子通过β向L中扩散，而L中的Ag原子通过β相向L相中扩散．这样，β相才能不断地消耗L和α而长大．包晶转变的平衡结晶过程需要相当长的时间.第49页，课件共95页，创作于2023年2月2.合金Ⅱ的平衡结晶过程分析及组织①在l-2间，由L→α初随着温度的降低,α相不断增多,而液相逐渐减少；②当温度降至2点即包晶温度tp

时L和α相的成分分别变到d点c点；在没有发生包晶反应以前是由L和α组成,两相的相对重量为：第50页，课件共95页，创作于2023年2月③由T＝Tc时剩余的c点成分的液相和d点成分的α将发生包晶反应生成β,反应式为：Lc+αd

βp

1186℃比较合金Ⅰ、Ⅱ可知,合金Ⅱ包晶反应后α相过剩，因此反应结束后组织为α＋β。比较两种成分合金：包晶点以左成分Ⅱ包晶点成分Ⅰ第51页，课件共95页，创作于2023年2月④在tp温度以下，随着固溶体溶解度的变小，从β和a固溶体中将不断析出aⅡ和βⅡ。室温下合金的组织是：a+β+aⅡ+βⅡ其平衡结晶过程如图所示。

合金Ⅱ的结晶过程示意图第52页，课件共95页，创作于2023年2月3.合金Ⅲ的的平衡结晶过程分析及组织：①在1-2间,由L→α初随着温度的降低,a相的数量不断增多,L相的数量不断减少。②冷到t2温度时发生包晶转变,用杠杆定律可算出包晶转变结束时液相过剩。（反应式略写）包晶转变后的组织为：L＋β③当温度从t2点降低时，剩余的液相将继续结晶出β固溶体，β相的成分沿着pb变化，液相的成分沿cb变化．

第53页，课件共95页，创作于2023年2月合金Ⅲ结晶后室温组织为：β+aⅡ合金Ⅲ的平衡结晶过程当温度达到3点后，液相全部结晶为与合金成分相同的β固溶体．在3-4点之间，合金为单相β固溶体合金，不发生变化．在4点以下，从β固溶体中析出aⅡ第54页，课件共95页，创作于2023年2月三、包晶相图的非平衡凝固2.β相本身的成分也不均匀呈枝晶偏析.1.在实际生产中，由于冷却速度较快包晶反应不能充分进行，是不平衡凝固，则在β相中心仍常保留一些残余的α相，呈非平衡组织α初+β。3.不平衡条件下，一些原来不应发生包晶反应的合金，由于初生相凝固时存在枝晶偏析而使最后凝固的液相可能发生包晶反应，出现包晶组织α+β。第55页，课件共95页，创作于2023年2月§6－5其它类型的二元相图一、其他类型相图的恒温转变第56页，课件共95页，创作于2023年2月1.具有共晶转变的相图2.具有共析转变的相图γ0.77

(α0.0218+Fe3C共析)P727℃第57页，课件共95页，创作于2023年2月3.具有偏晶转变的Cu-Pb二元相图4.具有熔晶转变的Fe-B二元富铁部分相图第58页，课件共95页，创作于2023年2月5.具有合晶转变的Na-Zn二元相图6.具有包晶转变Pt-Ag的二元相图Lc+αd

βp

1186℃第59页，课件共95页，创作于2023年2月6.具有包析转变Cu-Sn的二元相图第60页，课件共95页，创作于2023年2月7.具有同素异晶转变Fe-Ti、Fe-C的等二元相图近Fe一边有:α→γ；近Ti一边有:β→α第61页，课件共95页，创作于2023年2月近Fe一边有:α→γ→δ（固溶体）纯铁的同素异晶转变式：Fe-Fe3C二元相图（bcc）（fcc）（bcc）第62页，课件共95页，创作于2023年2月8.具有序－无序转变的Cu-Au二元相图α’()α1’’()α2’’()有序固溶体是：无序固溶体为α有些相图有序与无序转变用虚线表示。第63页，课件共95页，创作于2023年2月二、组元间形成金属化合物的相图稳定化合物是指具有一定的熔点，并在熔点以上、以下保持固有结构而不发生分解的化合物．具有固定的熔点。（一）形成稳定化合物的相图Mg-Si相图

1.稳定且成分固定的中间相Mg2Si

第64页，课件共95页，创作于2023年2月2.稳定的以化合物为基的固溶体

第65页，课件共95页，创作于2023年2月（二）两组元形成不稳定化合物的相图1.成分不变的不稳定化合物第66页，课件共95页，创作于2023年2月2.成分可变的不稳定化合物第67页，课件共95页，创作于2023年2月§6-6相图的热力学分析热力学参数是相图的理论基础一.二元溶体的自由能-成分曲线（G-x曲线）溶体是溶液和固溶体的总称，根据热力学固溶体的自由能可表示为：G=H-TS…………….

H：固溶体的热焓,S；固溶体的熵形成固溶体前物系的自由能：G0=H0-TS0

…….

H0-0K时的热焓，

S0—0K时的熵第68页，课件共95页，创作于2023年2月A、B原子相互混合时的自由能变化值为：

△G=G-G0=H-H0-T(S-S0)=

△Hm-T△SmG-混合自由能，△Hm-混合热焓，△Sm-混合熵，所以G=G0+△Hm-T△Sm求出H0、S0G0G0=XAμA+XBμB

第69页，课件共95页，创作于2023年2月

首先求ΔH的大小：（1）H为最近邻原子结合能的总和，次邻近原子能忽略（2）A、B原子结构相同且完全互溶

对于A、B两组元组成的合金存在下列关系式：H

=H0AXA+H0BXB+Ω0XAXB

……………

H0A、H0B为0K时纯组元A、B原子的热焓，即混合前的热焓Ω0为A、B原子混合后A、B原子间相互作用能的大小xA、xB分别为A、B原子的原子分数H0=H0AXA+H0BXB

ΔHm

=Ω0XAXB

第70页，课件共95页，创作于2023年2月N—体系总原子数Z—每个原子的配为数EAB、EAA、EBB分别表示异类及同类原子的结合能

又∵….……….由此式可以知道：①Ω0＞0，有吸热效应Ω0＜0，

有放热效应③

Ω0＝0，

无热效应第71页，课件共95页，创作于2023年2月其中R=KN0气体常数ΔSm第72页，课件共95页，创作于2023年2月固溶体的自由能--成分曲线示意图（a）Ω＜0有放热效应（b）Ω＝0无热效应（c）Ω＞0有吸热效应由此可以看出Gs是成分x的函数,作Gs=f(x)曲线,可以得到三种不同的曲线:第73页，课件共95页，创作于2023年2月§6-6相图的热力学分析热力学参数是相图的理论基础一.二元溶体的自由能-成分曲线（G-x曲线）溶体是溶液和固溶体的总称，根据热力学固溶体的自由能可表示为：Gs=Hs-TSs

……………..①

Hs：固溶体的热焓,Ss；固溶体的熵固溶体的热焓……..②

H0-0K时的热焓，Cp-不同温度下的等压热容固溶体的熵：………..③

S0—0K时的熵第74页，课件共95页，创作于2023年2月

将②和③代入①中可得：

求出H0、S0

用实验方法测出Cp,则不难求出Gs

首先求H0的大小：（1）H0为最近邻原子结合能的总和，次邻近原子能忽略（2）A、B原子结构相同且完全互溶

对于A、B两组元组成的合金存在下列关系式：H0=H0AXA+H0BXB+Ω0XAXB

……………

⑤

H0A、H0B为0K时纯组元A、B原子的热焓，即混合前的热焓Ω0为A、B原子混合后A、B原子间相互作用能的大小xA、xB分别为A、B原子的原子分数第75页，课件共95页，创作于2023年2月N—体系总原子数Z—每个原子的配为数EAB、EAA、EBB分别表示异类及同类原子的结合能

又∵….………..

⑥由此式可以知道：①Ω0＞0，有吸热效应Ω0＜0，

有放热效应③

Ω0＝0，

无热效应第76页，课件共95页，创作于2023年2月求S0的大小：

设（1）1摩尔溶体中A、B的原子数分别为NA、NB

总数为：NA+NB＝N0

（2）在S.S中NA个A原子和NB个B原子相互混合A、B原子排列方式的总数为:ωs=N0!/NA!NB!由统计热力学定义：S=klnωs由此可知：S0=kln(N0!/NA!NB!)由斯特令近似式：lnN!≈NlnN-N,上式可简化为：第77页，课件共95页，创作于2023年2月将⑤和⑦代入④式得到下式：其中R=KN0气体常数H0

-TS0

常数Gs=H0AxA+H0BxB+Ω0xAxB+TR(xAlnxA+xBlnxB)+所以GS=H0-TS0+常数

第78页，课件共95页，创作于2023年2月还可以用第二种计算方法：

A、B原子相互混合时的自由能变化值为：△Gm-混合自由能，△Hm-混合热焓，△Sm-混合熵由于△Gm=G-G0,G0-A、B原子混合前的自由能，所以第79页，课件共95页，创作于2023年2月固溶体的自由能--成分曲线示意图（a）Ω＜0有放热效应（b）Ω＝0无热效应（c）Ω＞0有吸热效应由此可以看出Gs是成分x的函数,作Gs=f(x)曲线,可以得到三种不同的曲线:第80页，课件共95页，创作于2023年2月由上图分析可知：(1)在一定温度下，每个溶体都有自己的G-X曲线.(2)原子间作用能不同，G-X曲线的形状不同.(3)组元确定,温度不同,曲线的形状及位置(上下)不同①Ω＜0在全部成分范围内，因而曲线具有简单的U形，只有一个极小值。②Ω＝0自由能一成分曲线也呈现U形．③Ω＞o同类原子趋向于偏聚，系统自由能一成分曲线有两个最小值点E、F和一个最大值；在E和F间的合金都分解成两个成分不同的固溶体。第81页，课件共95页，创作于2023年2月二、求化学位的公切线原则如果合金在一定温度（Ti）时的固溶体的G-X曲线如图，成分合金其自由能值（G）为A点所对应的Gx值,过A点作切线交于A、B轴两点a、b，a、b两点的自由能值可用化学位表示：和GXAαTi，就是组元A、B在