第07章 反应速率

通过化学反应热力学的讨论，我们可以回答以下问题：在一定条件下，一个化学反应能否自发进行？反应能进行到何种程度？哪些因素影响反应的方向和限度？1∆rGmθ<0>0条件？∆rGm<0>0∆rGm=

∆rGmθ+RTlnQ∆rGm=0;Q=K

θ∆rGm=RTlnQ/Kθ平衡移动

计算∆fGmθ(B,298K)∆rHmθ-T∆rSmθ2但它没有告诉我们反应所需的时间－－－反应的快慢程度。

是不是一个化学反应的自发趋势越大,其反应的速率也越快呢?3

请看下面几个实验事实!1.C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)△rGmθ=-395kJ/mol2.H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)△rGmθ=-80kJ/mol

这是酸碱滴定反应,几乎瞬间完成3.2NO2(g)=N2O4(g)△rGmθ=-5.4kJ/mol

其自发趋势很小,反应快的惊人.4.C6H12O6(s)+6O2=6CO2+6H2O△rGmθ=-2880kJ/mol结论：化学反应的自发趋势及平衡常数与反应的速度无关……4

化学动力学(Chemicalkinetics):研究化学反应速率理论、反应机理、以及影响反应速率因素的科学。尽管化学动力学不是非常成熟，但有重大的理论和实际意义：在生产、生活实践中：有利的；不利的；有些反应速率要适中。它在理论上：阐明反应机理，找出影响反应速率的因素5第七章化学反应速率(Rateofchemicalreaction)一.本章学习内容1、化学反应速率的表示方法2、反应机理和元反应3、具有简单级数的反应及其特点4、化学反应速率理论简介5、温度对化学反应速率的影响6、催化剂对化学反应速率的影响6二、本章学习目的与要求

1、掌握反应速率、元反应、速率控制步骤、有效碰撞、活化分子、活化能、反应分子数、反应级数、催化剂的概念。2、熟悉化学反应速率方程式及质量作用定律的含义。掌握一级反应的特征及有关计算。3、掌握温度对化学反应速率的影响，熟悉催化作用。三、学时计划

3学时7第一节反应速率的表示方法一.均相反应和非均相反应1.均相反应（Homogeneousreaction）无界面

如：气体反应；溶液中的反应2.非均相反应（Heterogeneous…）有界面如：Zn(s)+2HCl=H2(g)+ZnCl2(aq)C(s)+O2(g)=CO2(g)

特点：速率与界面大小、扩散速率有关；与反应的本性和温度有关。8二.化学反应速率及其表示方法1.化学反应速率（rateofchemicalreaction）:

定义；符号υ；单位mol.L-1.t-1

2.表示方法：单位体积中化学反应进度随时间的变化率。注意：这一定义只能以恒容体系为前提。93.平均速率和瞬时速率1)平均速率（averagerate）

表示一段时间内的平均速率，表示:2）瞬时速率(Instantaneousrate)

表示某一时刻下的速率，用

表示3）如何确定平均速率和瞬时速率(从c-t曲线寻找答案)10求该反应在2000~2500s时的平均速率,及1000s时的瞬时速率11

第二节化学反应机理及质量作用定律一.化学反应机理(Mechanismofreaction)二.化学反应的分类1.元反应与复杂(合)反应（complexreaction）

复杂(合)反应及决速步骤一步完成的化学反应称(基)元反应122.元反应(简单反应)分类（elementaryreaction）1）反应分子数（molecularityreaction）元反应中,发生反应所需的最少反应物微粒数.即元反应中,反应物系数之和.2)单分子反应、双分子反应、多分子反应（unimolecular,bimolecular,termolecular…）13单分子反应

双分子反应

三分子反应

由于四分子同时相遇的机会极小，更高分子数的反应没有出现。14

1质量作用定律(lawofmassaction)

当T一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。

如:元反应v

c(NO2)c(CO)v=kc(NO2)c(CO)三质量作用定律与速率方程说明：反应物要生成产物，反应物分子必须相互碰撞和作用，单位体积内反应物分子碰撞次数越多，反应速率越大。15表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式称为反应速率方程式2速率方程式(Rateequation)在恒温T条件下，元反应的速率方程式可以根据质量作用定律直接写出来：

元反应中

aA+bB══dD+eE其速率方程式为：V=k·ca(A)·cb(B)

其中，k

为速率常数；c(A).c(B)为反应物的浓度；a,b为元反应中反应物的计量系数。a为反应物A的级数，b为反应物B的级数，a+b

为反应的级数163速率常数(rateconstant)

(2)k的物理意义为：k在数值上相当于各反应物浓度均为1mol

L-1时反应速率即各物质c=1mol·L-1时.

V=k（k称为比速率）k是表示反应速率快慢的特征常数，在相同条件下，k↑，V↑。（1)k与反应物的本性及温度有关，与反应物的浓度无关。17(3).速率常数k

是有单位的

(且k单位有特别的意义－－－确定反应级数）。若反应速率方程式为v=kcaA.cbB

则k的单位为(mol.L)(1-a-b).t-1

有了质量作用定律，我们能否根据质量作用定律直接写出任何化学反应的速率方程式呢？18非基元反应的速率方程式确定对非基元反应，不能从反应方程式中给出速率方程式，必须通过实验方法，求出反应级数，才能确定速率方程式其速率方程式表达为19例如：CO+Cl2＝COCl2（光气）由质量作用定律得速率方程：

V=k·c

(CO)·c(Cl2)而实验测出：反应机理(1)Cl2＝2Clk1(快－平衡)(2)Cl2+Cl＝Cl

3k2(快－平衡)Cl3+CO＝COCl2+Clk3(慢)简单推理过程20结论：1)若反应为元反应。根据质量作用定律，可以直接写出速率方程式，但对于复杂的反应，则不行，需由实验测出。实际上所有的速率方程式都是测出来的而不是写出来的。思考：如果速率方程式符合质量作用定律，是否能推知该反应即为元反应？·例如：H2+I2=2HI

速率方程：V=k·c(H2)·c(I2)

但此反应为复杂反应。

I2

＝2I快反应

H2

＋2I＝2HI慢反应212）稀溶液中，溶剂参加反应，其浓度

可不写入速率方程式。例如：酸性介质中

C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6

速率方程：V=k·cx(C12H22O11)3）有固定表面积的纯固体或纯液体参加的非均匀系反应，V与纯固体或纯液体浓度无关例C（s）+O2══CO2

速率方程：V=k·cx(O2)

或V=k·px(O2)22

3.反应级数和反应分子数1)反应级数（reactionorder）

反应速率方程式中,各反应物浓度

幂的指数之和。2)反应分子数元反应中,发生反应所需的最少反应物微粒数.即元反应中,反应物系数之和.例:CO+NO2＝NO+CO2

双分子反应速率方程式:V=k·c(CO)·c(NO2)

二级反应23基元反应非基元反应速率方程反应级数a+b(反应分子数，整数)x+y（反应速度与反应物浓度的关系，整数或分数）基元反应与非基元反应比较24

第三节简单级数的反应及其特点重点介绍一级；二级；零级反应。

必须掌握一级反应特点、规律及其计算25一．一级反应

1．一级反应(reactionofthefirstorder)

v与反应物浓度的一次方成正比

A→B+C当时间由0→t,浓度则c0→c定积分-(lnc–lnc0)=k·t26此式为一级反应的动力学方程。其中：c0——反应物的起始浓度。

c——反应进行到t时刻后，

剩余的反应物浓度。～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～2．一级反应的特点：(1)

k的单位:（时间）-1

由速率方程υ=k

c

k=υ/c=t-1

27（2）半衰期（t1/2）

半衰期：反应完成一半（即完成50％）时所需的时间。

t=0~c0

t=t1/2~

c=c0

/2

t1/2

与反应物的起始浓度c0无关。…….28（3）浓度与时间的关系。

ln

c=lnc0-kt

lnc~t作图直线斜率-k例如某一药物的初始含量为5.0g·L-1,在室温下，放置20个月后，含量降低了0.8g·L-1，药物分解30％即谓失效，若此药物的分解符合一级反应，问：（1）药物的有效期（2）半衰期。1)求出k;ct=3.5g/L2)t1/2=0.693/k29

二、二级反应二级反应(Reactionofthesecondorder)

有两种类型：2A产物

A+B产物c0(A)=c0(B)其v=-dc/dt=kc2

通过积分可得：1.1/ct-1/c0=kt----二级反应的动力学方程2.k的单位：c-1.t-1

3.以1/c对t作图得一直线，斜率为k4.t1/2=1/(kc0)半衰期与浓度成反比30三.零级反应（reactionofzeroorder）v=k=-dc/dt

积分得1.c0–ct=kt

动力学方程或ct=co-kt2.k的单位：c·t-13.以c对t作图得直线，斜率为-k.4.t1/2=c0/2k31反应级数一级反应二级反应零级反应基本方程式lnc0/c=ktc0-c=kt直线关系lnc对t1/c对tc对t斜率-kk-k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc0c0/2kk的量纲[时间]-1[浓度]-1

[时间]-1[浓度]

[时间]-1简单级数反应的特征32例反应实验的动力学数据2H2O2→2H2O+O2

c0(H2O2)mol·L-1:0.10.20.3

υ(mol·L-1)·S-1:4.1×10-38.2×10-31.23×10-2

求（1）此分解反应的级数。（2）此温度下，分解反应的速率常数。（3）当c(H2O2)=0.25mol·L-1

时，求V。解：假定速率方程v=k·c

x(H2O2)(1).由4.1×10-3=k·(0.1)x；8.2×10-3=k·(0.2)x

得x=133例题已知一反应的速率常数k=1.0×10-3

(s-1),问反应物的浓度从100％降低到12.5％所需时间？解由k的单位可知，此反应为一级反应

lnc0–lnct=kt….3435（被实验证明的结论）1.恒温下，同一化学反应的速率主要决定于反应物的浓度。反应物浓度越大，反应速率越快2H2O2→2H2O+O2

经实验验证其速率方程v=k·c(H2O2)

36结论：温度升高，反应速率也升高。请看下面一组实验数据：2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)在常压下反应温度(℃)<200400500>600完成反应时间不反应80天2hr爆炸温度对反应速率的影响实验证明：多数化学反应，反应速率随温度升高而加快。37催化剂对反应速率的影响减慢反应速率的催化剂。催化剂是一种能改变化学反应速率，而本身质量和组成保持不变的物质。正催化剂能加快反应速率的催化剂。负催化剂38宏观规律的微观实质过渡态理论碰撞理论39第四节化学反应速率理论简介一、碰撞理论：1.有效碰撞与弹性碰撞：有效碰撞(effectivecollision):能够生成产物（或发生反应）的碰撞。弹性碰撞(elasticcollision):没有生成产物（或不发生反应）的碰撞。402.有效碰撞理论：(1)化学反应的发生是因为反应物分子间发生有效碰撞的结果。而且在单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率就越大。(2)发生有效碰撞必须具备两个条件：a.分子（或离子）必须具备足够的能量：

能量要求－－－破坏旧的化学键。b.高能分子必须沿特定的方向碰撞：

取向要求41例如：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)423.活化分子与活化能：一定条件下对于一定的化学反应，活化能Ea是一定值。(1)活化分子：具有足够能量，可能发生有效碰撞的分子。活化分子数目↑，有效碰撞次数↑。(2)活化能：活化分子的最低能量与反应物分子的平均能量之差——活化能Ea。(activationenergy)

Ea=E’–E平

KJ

moL-143设反应分子总数N.具有某一能量区间

E的分子数目为⊿N.以(⊿N/N

⊿E)--E作图：则对应面积为具有该能量区间的分子占总分子的百分数为：⊿N/N.气体分子能量分布曲线反应活化能：Ea=E’-E平

E’越小,阴影面积大，(Ea小)；N*/N大.V↑44可见，Ea是化学反应的阻力(或反应能垒)，不同的化学反应，Ea不同，（N*/N）不同，V也不同。结论：Ea是决定反应速率的根本原因，

（是反应进行所必须克服的能量障碍）454.活化能特征：（1）不同化学反应的Ea不同；

同一反应若反应途径不同，Ea也不同。（2）Ea只与反应物本性及反应途径有关，

与浓度无关，与温度基本无关。（3）Ea是影响反映速率的根本原因，也是判断v的根据。465．优点与局限性：但对碰撞过程的微观状态（即旧的化学键如何断裂，新的化学键怎样形成等问题）没有更加深入的探讨，无法跟产物联系在一起。碰撞理论直观地说明了反应速率和活化能关系如何从分子内部原子重新组合的角度来揭示活化能的物理意义？47过渡态理论

当活化分子C沿着活化分子AB键轴方向接近时，AB中的化学键逐渐松驰和削弱原子C和原子A之间形成一种新键，这时形成了[C…A…B]的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（C，AB）也可能分解成产物AC和B48(1)活化能(activationenergy)活化络合物具有最低的能量与反应物分子的平均能量之差称为正反应的活化能（Ea）。活化络合物具有最低的能量与产物分子的平均能量之差称为逆反应的活化能，用Ea逆（Ea’）表示49吸热反应放热反应E1E2ΔU≈ΔrHmθΔU≈ΔrHmθE1E2Eac

U=产物的平均能量(E2)-反应物的平均能量(E1)

≈rHmθ502.过渡状态理论的贡献：

吸收了碰撞理论的合理成份，阐明了反应物分子碰撞后分子内部，原子、电子和能量重新组合和分配的情况－－即活化络合物的存在。并通过活化中间体把反应物与产物联系起来，从而解释了活化能的本质和化学反应的实际机理。51化学反应速率的快慢，主要取决于反应的本性（活化能）。同时也受环境条件如：

浓度,温度及催化剂等的影响。52宏观实验规律的理论解释（定性）1.为什么恒温下反应物浓度越大，反应速率越快？单位体积内的活化分子数增多2.为什么一般的化学反应速率随温度升高而加快？a)分子运动速率加快，碰撞的频率增加b)活化分子百分数增加。53△NN△E动能E平E’T1E平T2T2>T1543.正催化剂：能加快反应速率的催化剂4.负催化剂：减慢反应速率的催化剂。55①只能对热力学上可能发生的反应起作用。②催化剂不能改变反应的始终状态，故不能改变反应的

rGm和rHm，即不能改变平衡位置，只能通过改变反应途径以缩短或延长达到平衡的时间。④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性③催化剂有选择性。催化作用的特点⑤正逆反应的活化能得到同种程度的降低或增加，因此正逆反应同时得到加快或减慢56E+SE+PES酶57酶的催化特征：1.酶要在一定pH范围及一定温度范围内才能有效地发挥作用。2．酶具有高度的特异性。3.酶的催化效率极高58定量计算三种因素(反应物浓度，反应温度，催化剂）分别对反应速率的影响1.反应物浓度根据质量作用定律592.温度对反应速率的影响（Arr