第1章配位化学简介

配位化学的形成与发展1.1配合物中的化学键理论我国的配位化学配合物的分类、命名及异构现象1.21.31.4第1章配位化学简介

随着社会的发展和科学技术的进步，一方面交叉学科、新兴学科不断涌现;

另一方面传统的经典学科在不断发展并完善自身的同时，也与其他的相关学科交叉并产生新的生长点。配位化学(coordinationchemistry),作为无机化学中最重要的分支学科也不例外，无论是在深度还是在广度上都发生了很大的变化。1.1配位化学的形成与发展

最早记载的配合物-普鲁士蓝

(Prussianblue）它是一无机颜料。其化学组成为：K[FeFe(CN)6]↓

1704年普鲁士染料厂工人迪斯巴赫将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体。

将这种黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。草木灰中含有碳酸钾，牛血中含有碳和氮两种元素，这两种物质发生反应，便可得到黄色晶体亚铁氰化钾；由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此更多的人称它为黄血盐。黄血盐与三氯化铁反应后，得到普鲁士蓝。K++Fe3++[Fe(CN)6]4-=KFeFe(CN)6↓

最早研究的配合物是钴氨络合物。1798年法国塔索尔特（Tassaert）把钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色的[Co(NH3)6]Cl3在相当长的时间里人们并不清楚该类含有分子氨化合物的真正结构；W.Blomstrand在1869年、S.M.Jorgensen在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设(如“链式理论”等)；但是由于这些假设均不能圆满地解释异构现象等实验事实而以失败而告终。

最早研究的配合物是钴氨络合物。1798年法国塔索尔特（Tassaert）用钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色的[Co(NH3)6]Cl3在相当长的时间里人们并不清楚该类含有分子氨化合物的真正结构；W.Blomstrand在1869年、S.M.Jorgensen在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设(如“链式理论”等)；但是由于这些假设均不能圆满地解释异构现象等实验事实而以失败而告终。最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了基础例如：钴氨盐(luteosalt)化合物：CoCl3·6NH3、CoCl3·5NH3、CoCl3·4NH3、CoCl3·3NH3等；通过电导率测定、与硝酸银反应生成氯化银沉淀等实验，发现随着氨分子数目的变化，配合物分子中可解离(游离)的氯离子数目也随之发生变化。1893年，年仅27岁的瑞士科学家Werner(维尔纳，1866.12.12~1919.11.15）发表第一篇有关配位学说的论文“关于无机化合物的结构问题”。首次从立体的角度系统地考察了配合物的结构，提出了配位学说。Werner及其合作者们合成了一系列相关的配位化合物并进行了实验研究，进一步验证并完善了其观点。在1905年出版的《无机化学新概念》一书，较为系统地阐述了配位学说。

Werner被称为配位化学的奠基人，并获得1913年度诺贝尔化学奖。Werner配位学说的主要论点1.引入内外界的概念。例如:[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2分子及离子与中心金属离子通过配位作用结合在一起形成一个整体，写在中括号，这个整体被称为配合物的“内界”。而处于中括号外面的离子则被称为“外界”。引入了主价和副价概念。形成稳定的配合物主价与副价都要满足。主价相当于现在所说的氧化态;而副价就是现在配位化学中所说的配位数。1.引入内外界的概念。例如:[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2引入了主价和副价概念。3.空间构型认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定空间(立体)几何构型。例如副价为6的钴氨盐配合物的结构呈正八面体形状。Werner配位学说的主要论点3.空间构型正八面体结构非常成功地解释了此前一直悬而未决的配合物中异构体的结构问题。例如配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl中的两个异构体

需要指出的是：在Werner提出配位学说的时候，化学键理论尚未出现，人们对化学键的本质并不清楚，因此Werner在其配位学说中未能明确地说明配位作用(配位键)的本质；

值得一提的是：配位学说是在没有X射线衍射法、现代光谱方法等条件下依靠化学计量反应、异构体数目、溶液电导率测定等简单方法进行研究、总结基础上提出的，这也反映出Werner的天赋与才能。19世纪末20世纪初，随着电子的发现、人们对原子内部结构奥秘的逐步了解以及后来量子理论、价键理论等的相继问世，为人们理解配合物的形成和配位键的本质提供了有利条件。1.首先，Pauling将分子结构中的价键理论应用到配位化合物中，后来经过修改和补充形成了配位化学中的价键理论;2.1929年H.Bethe提出晶体场理论(crystalfieldtheory,CFT}，该理论为纯粹的静电理论；3.20世纪50年代CFT经过进一步改进发展成为配位场理论((ligandfieldtheory，LFT);配位键理论的发展4.1935年J.H.VanVleck把分子轨道(MO)理论应用到配位化合物。

配位键理论的发展:

1.价键理论;2.晶体场理论(crystalfieldtheory,CFT}；3.配位场理论((ligandfieldtheory，LFT)；4.分子轨道理论(MO)。化学键理论的出现和确立，为人们说明和预测配合物的结构、光谱和磁学性质等提供了强有力的工具。同时，由于适合于配位化学研究的物理化学方法和技术的发展，使得配位化学自20世纪50年代起有了突飞猛进的发展。

1.20世纪50年代，P.L.Pauson和S.A.Miller分别独立地合成了二茂铁(见图1.2)，从而突破了传统配位化学的概念，开拓了非经典配合物研究的新领域。

配合物研究进入无机化学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新兴交叉学科应运而生。部分重大事件2.Ziegler(1953年)和Natta(1955年)催化剂的发现。“齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。

极大地推动了烯烃聚合，特别是立体选择性聚合反应。使过渡金属配合物催化剂研究得到进一步发展。从生产角度讲，齐格勒-纳塔催化剂的出现使很多塑料的生产不再需要高压，减少了生产成本，并且使得生产者可以对产物结构与性质进行控制。卡尔•齐格勒和居里奥•纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖。20世纪60年代，M.Eigen研究快速反应取得突破，提出了溶液中金属配合物生成反应机理。

M.Eigen与R.G.W.Norrish和G.Porter一起因研究快速化学反应方面的业绩而分享1967年度诺贝尔化学奖。

所谓“快速反应”，对双分子反应来说，就是指任何速率在近于10～1011M-1s-1范围之间的反应。

在水溶液中的反应速率不可能超过2×1011M-1s-1；而其下限可以有一些伸缩性。譬如用传统的物理化学方法可以测得的最大速率约为10M-1s-1，因而以10M-1s-1为下限。20世纪70年代，配位化学发展的显著特点是：与生命科学的交叉并逐步形成新的边缘学科——生物无机化学。生物体系中血红蛋白、肌红蛋白、辅酶B12以及部分水解酶等中含有诸如铁、钴、锌等离子，这些金属离子与蛋自、酶的活性之间有着密切的关系。生物无机化学主要研究无机元素（尤其是金属离子）在生命体中的存在形态，主要功能，代谢过程，某些天然配体，重要的金属酶及金属蛋白等生命物质的性质、结构和生物功能。4.

1987年，C.J.Pedersen、D.J.Gram和J.M.Lehn获得诺贝尔化学奖后，超分子化学得到了蓬勃发展。

超分子化学是在主-客体化学、分子识别以及生物体系中给体与受体之间相互作用等研究基础上发展起来的。1987年法国J-M.Lehn教授将它定义为“超越分子概念的化学”，超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。

超分子(Supramolecule):是两个或两个以上的分子通过各种分子间相互作用集合在一起所形成的具有一定复杂性及组织性的高级结构体系。

非共价作用包括：离子—偶极作用、范德华力、静电引力、氢键力、电荷转移作用力、π–π作用力以及疏水作用等弱的分子间相互作用。[Zn(satrz)2(SCN)2][Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n

[Co3(μ2-Hdatrz)6(H2O)6]·(NO3)8·4H2O主体(Host)：指外围配位体—受体(Receptor)；客体

(Guest)：指较小的中心部分—底物(Substrate)。超分子化学的研究内容：主客体化学(Host-GuestChemistry)分子识别(MolecularRecognition)超分子性质与功能(PropertyandFunctionalization)

超分子化学的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、富勒烯等）的发展密切相关，而且与分子自组装、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。冠醚的离子/分子识别环糊精的分子识别环糊精是环状多糖5.福井谦一(K.Fukui)和R.Hoffmann由于在前沿分子轨道理论方面的研究而获得1981年度诺贝尔化学奖。6.H.Taube和R.A.Marcus分别因为在金属配合物的电子转移反应机理和溶液中电子传递理论研究中的贡献而分别获得1983年和1992年度诺贝尔化学奖。

进入21世纪，随有配位化学与生命科学、材料科学等学科的结合、交叉和渗透的日趋深入。纳米科学与技术的出现及相关研究的不断深入，也给配位化学带来了新的发展机遇。

金属离子尤其是过渡金属和稀土金属离子由于具有丰富的氧化还原、光学、磁等方面的性质，因此金属配合物在分子器件方面具有广阔的发展前景。

1.2配合物的分类、命名及异构现象配合物的分类1.2.2配合物的命名1.2.31.2.4配合物中的异构现象1.2.1配合物的定义

配位化合物(coordinationcompound)，简称配合物(complex)：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体，ligand，常用L表示)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)，按一定的组成和空间构型所形成的化合物。1.2.1配合物的定义

内界

[Cu(NH3)4]SO4

中心原子

配位原子

内界：具有一定稳定性的结构单元

（用方括号表示）外界：方括号以外的部分外界配体配位数配合物的组成中心原子中心原子是内界的核心一般是金属离子，也可以是中性原子或高氧化态的非金属元素。如：Ni(CO)4,SiF62-

,

PF6-配体在配合物中与中心原子结合的阴离子或分子称为配位体（简称配体）在配体中直接与中心原子相结合的原子称为配位原子配体的分类按照配体中配位原子的种类按照配体中配位原子的个数按照连接方式按照键合电子的特征按照配位原子的种类分类含氧配体：如H2O、OH-、R-COO-

等

含氮配体：如NH3

、NO2等含碳配体：

如CN-、CO等含硫配体：

如S²-、SCN-

等含磷配体：

如PF3、PCl3、PBr3等卤素配体：

如F-、Cl-、Br-、I-

等按照配体中配位原子的个数分类单齿配体

只含有一个配位原子的配体。如X-、OH-和NH3等双齿和多齿配体

含有两个或两个以上配位原子并能同时和中心离子相结合的配体1,10-邻菲啰啉（phen）草酸根（ox）乙二胺（en）按照连接方式分类桥联配体

连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基螯合配体

通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子连接的配体，也称为螯合剂Zn1N1N21,10-邻菲啰啉桥联配体螯合配体乙二胺四乙酸根（EDTA）EDTA能与碱金属、稀土金属、过渡金属等形成极稳定的水溶性配合物，分析上广泛用来做掩蔽剂ONNOOOM按照键合电子的特征分类

-配体NH3F-

EDTA

-配体C2H4C2H2C6H6

-酸配体COCN-NO（配体既是电子给予体，又是

电子接受体）配位数定义：中心离子（或原子）所接受的配位原子数目影响配位数大小的因素：

中心离子的电荷和半径，配体的电荷和半径配位数的计算配体是单齿配体时，配位数=配体个数如：[Cu(NH3)4]²+中，Cu2+的配位数为4

[PtCl2(NH3)2]中，Pt2+的配位数为4配体是多齿配体时，配位数

配体个数如：[Fe(phen)3]2+中，Fe2+的配位数为6(phen邻菲啰啉)

[CrCl2(en)2]+中，Cr3+的配位数为6

结晶分子在配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴离子之外，还有一些水、溶剂分子或客体分子等，称为“结晶分子”(crystalmolecule)。例如：Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O中的H2O分子。

结晶分子往往是在配合物形成、结晶过程中填充在配合物分子的空隙中，与配合物分子本身并没有直接的关系，有的在配合物形成、结构维持中起一定作用。1.2.1配合物的分类按中心原子的数目分类按配合物中配体的种数分类按配位形式分类按配合物的价键特点分类按中心原子的数目分类单核配合物(mononuclearcomplex)双核配合物(binuclearcomplex)包括：同双核配合物

异双核配合物多核配合物(multinuclearcomplex)

包括：有限个中心原子的多核配合物；

无限个中心原子的多核配合物，或者称为配位聚合物。原子簇化合物，简称簇合物(cluster）单核配合物螯合环：由双齿或多齿配体与同一个中心原子作用形成的环；螯合剂或螯合配体：双齿或多齿配体；螯合物：由螯合配体所形成的具有螯合环的配合物。[Zn(satrz)2(SCN)2]双核配合物[Eu2(Ac)6(phen)2]的晶体结构（铕）[Co2(satrz)5(SCN)4]·H2O有限多核配合物

[Co3(μ2-Hdatrz)6(H2O)6]·(NO3)8·4H2O[Ni3(μ2-Hdatrz)6(SCN)6]•6H2O[Cu3(μ2-Hdatrz)4(μ2Cl)2(H2O)2Cl2]·Cl2·4H2O·2C2H5OH配位聚合物4,4’-(1-咪唑基亚甲基)联苯一维链状配位聚合物[Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n一维链状结构

二维[Cu(trz)]n

的（4，4）结构NCu三维配位聚合物{[Zn2(μ2-SO4)(μ3-datrz)2]·2H2O}n二维[Zn(datrz)]n的（4，4）结构图三维配位聚合物{[Zn2(μ2-SO4)(μ3-datrz)2]·2H2O}n原子簇化合物，简称簇合物(cluster）含有金属-金属键的多核金属配合物；

或者具有多面体或欠完整多面体结构的多个原子(离子)集合体都认为是簇合物按配合物中配体的种数分类单一配体配合物混合配体配合物按配位形式分类螯合物与非螯合物影响螯合物稳定性的主要因素:

螯环的大小。以五、六元环最稳定螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，越稳定螯合环：由双齿或多齿配体与同一个中心原子作用形成的环；螯合配体：双齿或多齿配体称为螯合剂或螯合配体；螯合物：由螯合配体所形成的具有螯合环的配合物。螯合效应：螯合物与组成相似但未螯合的类似配合物相比有较高的稳定性，而且同一个金属离子周围的螯合环越多，则该螯合物就越稳定，这种现象称为螯合效应。例如：六齿螯合配体乙二胺四乙酸，简称为EDTA

EDTA应用：利用EDTA与金属离子的螯合作用，可用于水的软化、锅炉中水垢的去除等方而。另外由于EDTA与有毒金属离子的结合能力超过机体易受害部分的结合能力，因而在医学上广泛用于金属中毒症的治疗按配合物的价键特点分类经典配合物（Werner型配合物）非经典配合物（非经典或非Werner型配合物）NiCOCOCOOC

Ni(CO)4HPtCCHHHClClCl[PtCl3(C2H4)]-经典配合物特点：形成配位键的电子对分布在各个配位原子上中心原子具有正常氧化数[Co(Iqnlca)2]n非经典配合物特点：中心原子具有反常的氧化数，通常中心原子氧化数较低

具有较大的共价性。如－酸配体配合物、－配合物等－酸配体配合物：是指配体除了可以提供孤对电子或π电子之外，还可以接受中心原子的电子对形成反馈

键的一类配合物。例如：羰基配合物(carbonylcomplex)Ni(CO)4和Fe(CO)5中

金属原子为中性原子；

HCo(CO)4中的Co为-1价离子。

NiCOCOCOOC

Ni(CO)4π-配体配合物(π-complex)：是指配体以π电子与中心原子作用而形成的化合物，其特殊之处在于π配合物中没有特定的配位原子。

常见的可以提供π电子的分子、离子或基团有烯烃、炔烃、芳香基团等。例如蔡氏盐K[Pt(C2H4)Cl3]·3H2O中的乙烯分子，二茂铁分子中的环戊二烯负离子等。HPtCCHHHClClCl[PtCl3(C2H4)]-1.2.2配合物的命名配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。先阴离子后阳离子。配合物的酸根是一个简单的阴离子，称某化某，如：[Co(NH6)]Cl3称三氯化六氨合钴(III)；酸根是一个复杂的阴离子，则称某酸某，如：[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。含配阴离子的配合物，在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接，如：K3[Fe(CN)6]

六氢合铁(III)酸钾1.2.2配合物的命名若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾，如：H2[PtCl6]称六氯合铂(IV)酸。若外界为氢氧根离子则称氢氧化某，如：[Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。配体命名单音节：X-,O2-,H-,OH-,SH-,CN-

卤氧氢羟巯氰双音节：N3-，CO,N2,NH2-,NO2-

叠氮羰基双氮氨基硝基酸根命名：SCN-,NCS-,CH3COO-有机配体采用系统命名法，且一律用括号括起来习惯命名：乙酰丙酮，8－羟基喹啉配体数+配体名称+合+中心元素名称+（氧化态)以二、三、四表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示配离子的命名硫酸叠氮·五氨合钴(III)

[Co(N3)(NH3)5]SO4

配位体的命名顺序命名原则实例(1)先无机后有机(2)先阴离子配体，后中性分子配体K[PtCl3NH3]三氯

氨合铂(Ⅱ)酸钾(3)同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨

一水合钴(Ⅲ)(4)同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl

氯化硝基

氨

羟胺

吡啶合铂(Ⅱ)(5)若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列[PtNH2NO2(NH3)2]

氨基

硝基

二氨合铂(Ⅱ)六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）硝酸羟基∙三水合锌（Ⅱ）（三）氯化五氨∙水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基∙三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）多核配合物：桥联基前冠以希腊字母

-，桥基多于一个时，用二(

-)，三(

-)，如：

[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5

氯化

-羟·十氨合二铬(III)

或氯化

-羟·二[五氨合铬(III)]

二(μ-氯)·二[二氯合铁(Ⅲ)]含不饱和有机配体时，环或所有与中心原子键合的原子，配体前冠以

[Cr(CO)3(C6H6)]

三羰基·(

-苯)合铬(0)簇状配合物的命名中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须标明原子簇的几何形状

二(-羰基)·二(三羰基合钴)(Co-Co)十二(羰基)合－三角－三锇(Os-Os)异构(化学组成相同，性质不同)化学结构异构（不同的化学键）立体异构（相同化学键，不同空间排布）配位异构电离异构溶剂合异构键合异构聚合异构几何异构旋光异构或対映异构1.2.3配合物中的异构现象中心原子的配位几何构型:配位原子在中心原子周围的分布空间几何形状。异构体：这种组成(化学式)相同但是结构和性质不同的化合物互称异构体。化学结构异构：是化学式相同,配位原子排列次序不同的异构体。包括：电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构。立体异构：是化学式和配位原子排列次序都相同,由于配位原子(配体)在中心原子周围的排列方式不同而产生的异构体称为几何异构体。包括：几何异构和光学异构。基本概念配位数与配合物的结构低配位配合物,配位数小于8的配合物；高配位配合物,配位数大于等于8的配合物。1、配位数为2的配合物中心原子的电子组态：d10

如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)空间构型为：直线形，如：Cu(NH3)2+,AgCl2

,Au(CN)2

，HgCl2–，

[Ag(NH3)2]+，HgX2SSCNAgCNAgSAgAgSCN晶体3、配位数为3的配合物空间构型上有三种可能：平面三角形、三角锥形和T型平面三角形配合物：键角120，中心原子采取sp2，dp2或d2s杂化中心原子一般为：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+；

如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]三角锥配合物：中心原子采取sp3杂化，非键电子对占据三角锥的顶点。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-配位数为3的金属配合物是比较少

KCu(CN)2

[Cu(Me3PS)3]Cl

4、配位数为4的配合物空间构型上有三种可能：平面正方形和四面体

一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为配体间能尽量远离,静电排斥作用最小，能量最低。

过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形；采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。

(1)配体之间的相互静电排斥作用;(2)配位场稳定化能的影响。四面体

：AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)平面正方形：

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)5、配位数为5的配合物空间构型：三角双锥和四方锥，这两种构型易于互相转化，热力学稳定性相近。[Fe(CO)5]BiF56、配位数为6的配合物空间构型：八面体和三棱柱。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60º,就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。7、配位数为7的配合物最常见空间构型：五角双锥，单帽八面体和单帽三角棱柱。五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体

(帽在八面体的(帽在三棱柱的

一个三角面上)矩形面上)研究发现：

（1）配位数为7的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。

（2）低对称性结构更易发生畸变,在溶液中极易发生分子内重排。形成高配位数化合物必须具备的条件：

（配位数≥8）（1）中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻;

（2）中心金属离子的d电子数一般较少,一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用;

（3）中心金属离子的氧化数较高;

（4）配体电负性大,变形性小。高配位数的配位物，其中心离子通常是：d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子；而且它们的氧化态一般大于＋3；

高配位数的配位物，其配体主要是：F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。8、配位数为8的配合物空间构型：四方反棱柱体,十二面体,立方体,双帽三角棱柱体,六角双锥.最常的是四方反棱柱体和十二面体

四方反棱柱体十二面体立方体双帽三角棱柱体六角双锥四方反棱柱D4d12面体D2d例：Na3Mo(CN)8

·8H2O中Mo(CN)83–

为D4d[N(n-C4H9]3Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–为D2d立体异构

立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间的排列不同的异构体。立体异构包括几何异构（或非对映异构体）和对映异构体。

1、几何异构直线形的二配位、平面三角形的三配位以及四面体构型的四配位配合物中没有几何异构体存在。（1）平面四边形配合物MA2B2型配合物存在顺式和反式两种异构体（A、B等字母代表不同的配体)MBBAAMAABB反式MBAAB顺式实验结果表明这2种异构体的物理和化学性质都有很大差异。

例如：Pt(NH3)Cl2的顺式异构体，顺式异构体的溶解度较大，

而反式难溶；顺铂是目前临床上广泛使用的一种抗癌药物，而反式异构体则不具有抗癌作用。含有四个不同配体的[MABCD]型配合物，有三种异构体,这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。记作：[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]（2）八面体形配合物

MA6和MA5B型没有异构体。

MA4B2型有顺式和反式的两种异构体：

MA3B3型配合物也有两种异构体，一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式。(八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之上)

经式(子午式)[M(ABA)2]型配合物有三种异构体，分别为经式、对称的面式和不对称的面式。其中(ABA)代表三齿配体。

[M(AB)3]型也有面式(fac-)和经式(mer-)的两种异构体，式中(AB)代表不对称的双齿配体。

[MABCDEF]型应该有15种几何异构体,有兴趣的同学可以自己画一下。2、旋光异构或对映异构旋光异构体互成镜像，不能相互重合，使偏振光的旋转方向相反，又称为对映体。代表性例子是八面体配位构型的六配位配合物。例如：[Co(en)3]Br3中有2个旋光异构体存在2、旋光异构或对映异构旋光异构体互成镜像，不能相互重合，使偏振光的旋转方向相反，又称为对映体。代表性例子是八面体配位构型的六配位配合物。例如：[Co(en)3]Br3中有2个旋光异构体存在有的配合物既有几何异构体又有旋光异构体。例如：[CoC1(NH3)(en)2]2+共有3个异构体存在，有顺式和反式2种几何异构体存在，而顺式异构体中又有对映体存在。现己证实[M(AA)3]、[M(AA)2B2]、[M(AA)2BC]、[M(AA)(BB)C2]型配合物的顺式异构体中都有光学活性的旋光异构体存在。MABCDEF型配合物共有15种几何异构体存在，每一个几何异构体都应有一个光学对映体存在，因此，理论上讲MABCDEF型配合物应有30个异构体存在。化学结构异构常见的结构异构包括：电离异构,键合异构,配位体异构和聚合异构。1、电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。

[Co(NH3)5Br]SO4紫红色，在溶液中产生SO42－[Co(NH3)5SO4]Br(红色),在溶液中产生Br－。

1、溶剂合异构:当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。如：

[Cr(H2O)6]Cl3绿[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O蓝绿[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O蓝紫

它们各含有6、5、4个配位水分子,这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异。3、

键合异构：有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合,得到不同键合方式的异构体,这种现象称为键合异构。

[Co(NO2)(NH3)5]2＋硝基配合物

[Co(ONO)(NH3)5]2＋亚硝酸配合物SCN－

用S进行配位时叫硫氰酸根配位体；用N进行配位时叫异硫氰酸根配位体。CN－可用C和N进行配位。生成键合异构的必要条件是：配体的两个不同原子都含有孤电子对。如,:N≡C－S:－键合异构体(linkageisomer)：连接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NCoNH3NH3NH3OON

硝基配合物(黄色）亚硝酸根配合物（红色）

4、

配位异构：阳离子和阴离子都是配离子的化合物中,配体的分布是可以变化的,这种异构现象叫配位异构。如：[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]配位体的种类、数目可以进行任意的组合；中心离子可以相同,也可以不同；氧化态可以相同也可以不同。

5、聚合异构：是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。如：[Co(NH3)6][Co(NO2)6][Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2

[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]

是[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚、三聚和四聚异构体,其式量分别为后者的二、三和四倍。6、配位体异构：由于配位体本身存在异构体,导致配合单元互为异构。如：

1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)

1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)

是异构的配位体,它们形成的化合物

[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]及

[Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。1.3配合物中的化学键理论价键理论1.3.1晶体场理论及配位场理论1.3.21.3.3分子轨道理论理论简介：

配合物的化学键理论，主要是研究中心原子和配体之间结合力的本质，并用来说明配合物的物理、化学性质，如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。主要理论有：静电理论价键理论晶体场理论配位场理论

分子轨道理论1.3.1价键理论（VBT）价键理论要点:

1.中心原子M和配体L间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对形成配位键;2.

M提供的空轨道必须进行杂化，杂化轨道的类型决定配离子的空间构型，配位数和稳定性等;3.中心原子提供杂化轨道接受配体的孤对电子形成配键时，由于采用的杂化轨道不同，形成的配合物可分为内轨型和外轨型；杂化轨道的类型与空间构型配位数杂化轨道空间构型例子2sp直线[Ag(NH3)2]+3sp2平面三角形HgI3-4sp3四面体[Zn(NH3)4]2+dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥[Fe(CO)5]d2sp2四方锥K2[SbF5]6d2sp3八面体[Fe(CN)6]3-sp3d2八面体[FeF6]3-n为配合物中的成单电子数;

为配合物的磁矩。

配合物中的成单电子数小于中心原子的成单电子数，则配合物为低自旋内轨型配合物。

根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数，并由此确定杂化轨道的类型：配合物的磁矩与杂化轨道类型[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=028Ni：3d84s2μ=0n

=0[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.μ=2.83n

=228Ni：3d84s2[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=028Ni：3d84s2μ=0n

=0内轨型配合物低自旋例：[FeF6]3-μ=5.90B.M.

例：[Fe(CN)6]3-

μ=2.4B.M.外轨型配合物高自旋26Fe：3d64s2

6配位的配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。VB理论的优缺点○很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直观明了；◎无法解释配合物的颜色（吸收光谱）；◎无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化；◎该理论外轨配合物有时需要把电子激发到较高能级的空轨道,似乎不大可能；◎认为所有的nd轨道能量均相同,这不真实。

例如,为了说明[Cu(NH3)4]2+配合物的平面四方形构型问题,认为3d电子被激发到4p能级上，从而发生dsp2杂化。Cu2＋dsp24NH3[Cu(NH3)4]2+自由离子Cu2＋要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422.6kJ·mol－1,这么大的能量从何而来?

要补赏这个能量,CuN键键能至少要达到－356kJ·mol－1,但已知N－H键键能为－393kJ·mol－1，C－C键键能为－347kJ·mol－1;

这表明,形成Cu

N键放出的能量比形成C－C键的大，接近N－H键键能，这可能是不真实的。dsp24NH3[Cu(NH3)4]2+

根据这个结构,可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋,但事实并非如此。

因此,价键理论有其局限性。它被配位场理论或分子轨道理论取代是必然的。

1.3.2晶体场理论（CFT）及配位场理论(LFT)

晶体场理论1929年由Bethe提出，30年代中期为VanVleck等所发展，与Puling的价键理论处于同一时代，

但当时并未引起重视。到50年代以后又重新兴，进一步发展成为配位场理论。

晶体场理论是一种静电理论,把中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。配位场理论就是在原有晶体场理论基础上，又考虑到配位键的共价性，使之更接近配位键的本质。晶体场理论要点1.在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。2.晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d

轨道发生能级分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低。3.在空间构型不同的配合物中，配体形成不同的晶体场，对中心离子d轨道的影响也不相同。d轨道能级的分裂自由的过渡金属离子中有五重简并d轨道:dx2-y2、dz2、dxy、dyz、dxz。如果金属离子处于一个球形负电场中，球形负电场对5个d轨道的静电排斥作用一样，因此d轨道能量有所升高但不会发生分裂。配合物中，金属离子由于受到来自配体的非球形负电场的影响，简并的d轨道会发生分裂，形成能级不同的d轨道。

假定有一个d1构型的正离子，当它处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷，

由于负电荷的分布是球形对称的，因而不管这个电子处在哪条d轨道上，

它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的，

即d轨道能量虽然升高，但仍保持五重简并。1.八面体场改变负电荷在球壳上的分布,把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上,且这六个顶点均在x、y、z轴上,每个顶点的电量为1个单位的负电荷；总电量仍为6个单位的负电荷,因而不会改变对d电子的总排斥力,即不会改变d轨道的总能量,但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。八面体场对d轨道的作用八面体场中d轨道能级分裂2.四面体场

dxy、dxz、dyz轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近,受到的排斥作用较强,能级升高,用t2表示;dz2和dx2－y2

轨道的极大值分别指向立方体的面心,距配体较远,受到的排斥作用较弱,能级下降,以e表示。3.平面正方形场

设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y轴方向趋近于中心原子,因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置,受排斥作用最强,能级升高最多。

其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上,受配体排斥作用稍小,能量稍低。简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45°角,受配体排斥作用最弱,能量最低。总之,5条d轨道在Sq场中分裂为四组,由高到低的顺序是：①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。晶体场分裂能晶体场分裂能:中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同能级组，一般将最高能级和最低能级之间能量差称为晶体场分裂能。用△表示△o(o代表八面体场Oh)，并人为的定义为10Dq；△t(t代表四面体场Td)，△t=(4/9)△o=4.45Dq；△d(s代表平面正方形场D4h)，△d=17.42Dq重心守恒原理:电子的总能量,亦即各轨道总能量保持不变,能量的升高总值必然等于能量下降的总值。八面体场中eg和t2g轨道的相对能量：Eeg=6Dq、Et2g=-4Dq四面体场中e和t2轨道的相对能量：Ee=-2.67Dq,Et2=1.78Dq影响分裂能的因素1.中心离子2.配体的类型3.配位几何构型1.中心离子

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+

o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+

o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-11360019200

正电荷越大，

增大主量子数n增大，

增大2.配体的类型：光谱化学序列[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000光谱化学序列：各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序。

I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2-<CO,CN-排在前面的如I-

，Br-，Cl-为弱场配体，排在后面的如NO2-，CO,CN-为强场配体。3.配位几何构型

在八面体场和四面体场中d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同配合物的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关颜色的深浅与跃迁电子数目有关d电子的排布与配合物的磁性电子成对能（p）：当中心离子的一个d轨道中已有一个电子，另一个电子继续进入与之配对时，必须克服电子间的相互排斥作用，所需之能量叫做电子成对能。如果

o<p(弱场),高自旋，磁矩较大；如果

o>

p(强场),低自旋，磁矩较小。某些过渡金属离子的电子成对能与晶体场分裂能t2geg以d4为例t2geg

o<P------弱场

o>P------强场排布规律：弱场（o

<P）中，电子优先占据不同的轨道；强场（o

>P）中，电子最后占据eg轨道。八面体场中d电子的排布t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd1d2d3d10d8d9t2geg150t2gegt2gegt2gegd4d5d6强场弱场t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd7d7强场低自旋弱场高自旋

o>P

o<P强场

o>P弱场

o<P八面体场中d电子的排布晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能:与d电子进入没有分裂的d轨道相比，d电子进入分裂后的d轨道所降低的能量对八面体场：每有一个电子进入t2g轨道，就降低4Dq的能量；每有一个电子进入eg轨道，就升高6Dq的能量

球形场晶体场稳定化能(CFSE)的计算(1)对于只有一种自旋状态的体系（d1,d2,d3,d8,d9,d10）

(2)对于可有两种自旋状态的体系（d4,d5,

d6,

d7

）

n1:在八面体场中成对的电子对数

n2：在球形场中成对的电子对数

P：电子成对能Jahn-Teller效应

非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低的现象八面体配合物，中心离子的电子构型可以为t2g0eg0;t2g3eg0;t2g3eg2;t2g6eg0;t2g6eg2;t2g6eg4

都是对称的。若不是这些情况，则八面体会发生变形。以d9为例说明以六配位Cu2+（d9）为例：9个d电子填充方式是t2g6eg3，在二重简并的eg轨道有2种排布方式，即：

A:(dz2)2(

dx2-y2)1和B:(dz2)1(

dx2-y2)2

按A方式排列，在z轴上的7个配体将受到比x轴和y轴上配体更大的电子排斥，其结果是z轴上的配位键被拉长，而x轴和y轴上的配位键被压缩，形成拉长的八面体。反之，按B:(dz2)1(

dx2-y2)2方式排列，则成为压扁的八面体。畸变使原来简并的eg轨道进一步分裂，从而消除了简并性。思考题2

利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？并确定d电子的排布及未成对电子数。

[Co(NO2)6]3-

=0B.M.[Fe(CN)6]3-[Fe(NH3)6]2+

=5.2B.M.[FeF6]3-思考题3

已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体形成配合物的∆为：

F-

H2O

NH3

∆/cm-1

13000

18600

23000

试回答：

（1）Co3+的d电子在这些配合物中的排布情况以及这些配合物的类型和磁矩。

（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。晶体场理论的优缺点优点能很好的说明配合物的吸收光谱(颜色)、磁性及稳定性缺点不能满意地解释光谱化学序列对于含有键的特殊低价的配合物也不能应用1.3.3分子轨道理论分子轨道理论的要点

1.配合物中各原子的价电子属整个分子所共有，并在整个分子范围内运动

2.形成配合物时，所有配体轨道先线性组合成配体群轨道，得到的群轨道再与中心离子价轨道组合成分子轨道，通过求解Schrödinger方程得到分子轨道波函数和各分子轨道的能量，继而建立分子轨道能级图分子轨道理论的要点3.组合成分子轨道时要遵循对称性匹配、能量相近和最大重叠原则4.电子在分子轨道中的排布遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则5.中心离子与配体间的化学键有σ键和

键仅考虑σ键的八面体配合物(ML6)

设中心原子M处在直角坐标系原点，6个配体位于坐标轴上。第一过渡系金属离子有3dx2-y2、3dz2、4s、4px、4py和4pz共6个轨道角度分布的极大值处在±x、±y和±z6个方向上，与配体所处方问一致,参与形成σ分子轨道，具有σ对称性。3dxy、3dyz和3dxz共3个轨道因其角度分布最大值夹在坐标轴之间，用于形成π分子轨道，具有π对称性。

当配体仅有σ轨道参与形成配位键，则分子轨道中只有σ键存在。

在与金属离子轨道作用之前，来自6个配体的6个σ轨道必须先进行线性组合形成1个a1g、2个eg和3个t1u对称性的配体群轨道然后，金属离子和配体中具有相同对称性的轨道进行线性组合即可得到配合物的分子轨道

设中心原子M处在直角坐标系原点，6个配体位于坐标轴上，金属的价轨道按对称性和可能的成键类型分析如下：

轨道nsnp

(n-1)dspx,py,pzdx2-y2,dz2dxy,dyz,dxz对称性符号a1g

t1uegt2g成键分析

八面体配合物中,金属离子轨道能量的一般次序是: