第2章 增强材料

增强材料Contents有机纤维1无机纤维2晶须3颗粒4纤维的名称纤维（总称）：Fiber

连续纤维（长纤维）：ContinuousFilamentorFilament

短纤维（不连续纤维）：StableorDiscontinuousfilament

一根纤维：MonoFilament

多根纤维：MultiFilament

晶须：Whisker纤维束的名称纤维束：Bundle不整齐的纤维束：Tow长纤维的纤维束：Strand长纤维的纤维束的单位：End切为一定长度的长纤维束：Choppedstrand丝的名称与称呼丝：Yarn单丝：Singleyarn两根以上长纤维并丝：Roving索（细丝并拧成粗丝）：CordorRope梳条（排列整齐的纤维）：Sliver玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维的物理、化学性能几乎由其化学组成所决定。现在所使用的主要有无碱玻璃、耐药品的C玻璃、含碱的A玻璃、高拉伸强度的S玻璃以及特殊用途的玻璃等。由于玻璃纤维的直径很小，单位质量所具有的表面积是普通玻璃的1000倍。所以对于普通玻璃来说不会成为问题的耐风化性、耐药品性，表面电阻等，对于玻璃纤维来说都必须充分注意。例如玻璃纤维表面可能与空气中的水分反应，产生风化，使强度等下降。连续纤维的直径为3，4，5，6，7，9，10，13，16，24μm等。短纤维的直径多为5～20μm。玻璃纤维的最大特征是拉伸强度高，一根连续纤维的拉伸强度，E玻璃可达3400MPa，而S玻璃可达4800MPa。玻璃长纤维的70%以上用于强化树脂，其余的多用于电绝缘，工业机器等。玻璃纤维

将玻璃加热至熔融状态，使其从漏嘴流出，再进行高速拔丝的方法。而且一般是使用多个漏嘴，同时纺丝。用这种方法既可制备连续纤维，也可以制备短纤维。

玻璃纤维碳纤维

碳纤维可以用以下原材料制得：人造丝、石油（或煤的蒸溜残碴）以及PAN等。其特性也因原材料而有所差别。1）以人造丝作为原材料该方法最早是1959年开发的。该类纤维主要是在美国生产，用于碳-碳复合材料。但是由于其碳化收得率较低（约25%），且性能与其它碳纤维相比较低，现在已逐渐被PAN原料的碳纤维所取代。碳纤维（以PAN为原料）原丝制造改性的丙烯纤维安定化硫酸脱氢，桥接反应，嘧啶聚合物碳化在氮气中加热一千至两千度稳定化碳、氮等结合反应，脱氢反应表面处理表面形成氢氧基，或涂有机聚合物精整稳定纤维尺寸碳纤维（以沥青为原料）沥青（相对分子质量500）平面缩合芳香环分子（分子质量大于1000）加热350℃脱水缩合反应高分子量分子数量增多表面张力作用从均质沥青中分离出液晶液晶连续相沥青液晶纤维数量超过40%纺丝碳化碳纤维碳纤维各种碳纤维的力学性能原料抗拉强度（MPa）弹性模量（GPa）延伸率（%）人造丝（低弹性模量丝）686391.8人造丝（高弹性模量丝）27444900.6沥青（低弹性模量丝）784392.0沥青（高弹性模量丝）2450343～4900.5～0.7PAN（高强度丝）34302251.5PAN（高弹性模量丝）24503920.6碳纤维碳纤维制备方法及相应的纤维小结纤维素纤维：复杂应力，石墨化收得率低沥青纤维：原料便宜，收得率高；杂质影响性能PAN纤维：基础研究全面，工艺成熟碳纤维的价格（美元/kg）年代197519801985199019952000价格2008050212017陶瓷纤维1940195019601970玻璃纤维强化不饱和环氧树脂预测晶须强化复合材料钛酸钾晶须（DuPont）硼纤维的开发（AFML）人造丝系碳纤维的开发（UCC）PAN系碳纤维的开发硼纤维强化塑料高弹性、高强度碳纤维的开发（Watt）沥青系碳纤维的开发（Ohtani）碳纤维强化塑料、硼纤维强化铝等复合材料开发的推广CVD-SiC纤维的开发（Galasso）用稻壳合成SiC晶须PC-SiC纤维的开发（Yajima）Al2O3纤维的开发Fiber-FP(DuPont)Nextel(3M)Altex(SumitomoChemistry)19801990Si-Ti-C-O纤维的开发（UbeKogyo）下一代复合材料的研究开发Si-C-N纤维的开发（HPZ，Dowcorning）PC-SiC纤维的工业化（JapanCarbonCompany）碳纤维的高强度化（<5.6GPa）Si-N-O系纤维的合成（Okamura）Si-Ti-C-O纤维的工业化（UbeKogyo）高纯度Si3N4纤维的开发（TonanCompany）BN系纤维的开发(Kimura)AlN系纤维的开发(DuPont)SiCN纤维的制造（Rhone-Poulenc）超耐环境先进复合材料的开发Al2O3纤维的开发（Almax）高性能Si系陶瓷纤维的开发（JapanCarbon，UbeKogyo）高性能Si-C纤维的开发（Dowcorning）复合材料在改革的气体发动机中的应用硼纤维

硼纤维是以钨丝为芯线，用化学气相沉积（CVD）的方法制备的。它具有优异的力学性能。虽然价格很高，但性能稳定，偏差小，是信赖性很高的一种纤维。比较：玻璃纤维——熔融纺丝金属纤维——拔丝碳纤维——制成丝后氮化硼纤维将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化，与H2等气体一起加热，并使其与基体接触。由于热分解或还原反应，就可以使金属或化合物在基体上析出。该过程称为化学气相沉积。将BCl3与作为载体的H2一起加热，并使其在钨丝或者碳丝上流过，发生下述反应。2BCl3+3H2→2B+6HCl

则可在细丝上析出硼，以适当的速度拉卷细丝，则可以得到硼纤维。

H2+BCl3H2+HClH2反应区预热区芯线卷线轴硼纤维在硼纤维开发的初期，作为芯线大多是钨丝芯线（纤维为100μm时，芯线为13μm，150μm时为约20μm），后来从成本上考虑，多使用碳的芯线（约30μm）。一般市场上所出售的硼纤维直径为150μm，实际应用中还可以再粗一些：例如300μm。

析出速度BCl3的流量芯线的温度芯线拉卷速度反应槽的长度随着温度的升高而增大过高：晶化使晶界变弱，与芯线反应生成脆性层过低：硼之间的结合力变弱最佳温度范围

硼纤维特点：与碳纤维等相比，硼纤维直径较粗、强度也高不能采用像碳纤维那样的成形方法。另外，此类纤维不适宜用于曲率半径小的部分和非常薄的板芳伦纤维

历史：Kevlar是由DuPont公司于20世纪70年代开发，现在作为商品生产的合成纤维。其特征为与传统的合成纤维相比，强度与弹性模量都有显著的提高。原材料：Kevlar的聚合物原材料为聚P次苯基对酞酸酰氨（简称PPT），如下式：

-NH--NHCO--CO芳伦纤维工艺：由P次苯基肼与对酞酸盐的低温溶液重合。干湿式纺丝法。该法与湿式纺丝基本相同，不同之处在于喷丝嘴面与凝固浴之间有约1cm的空隙。这样就可以将纺丝原液的温度设计得比凝固浴的温度高得多，从而实现高浓度化，且可以增大拉取速度与吐出线速度之比。这对于干湿式纺丝法是很重要的。关键：纺丝时得到充分的晶体取向是十分必要的，如果没有充分的晶体取向，即使通过热延伸提高弹性模量，也不能使强度得到大幅提高。将上述纺丝所得的纤维在氮气气氛中，550℃进行定长热处理，可以促进晶体化与取向。从而使弹性模量成倍增长，但强度几乎无变化。芳伦纤维优点（1）不熔融（温度为650℃时强度为零）。（2）高温能保持高强度与高弹性模量。（3）耐热、不易燃烧。（4）尺寸稳定、几乎不发生蠕变。（5）耐药性好，在有机溶剂及油中性能不下降。（6）耐疲劳性，耐磨性好。（7）对放射性线的抵抗性大。（8）非导电、且诱电性能优越。（9）与无机纤维相比振动吸收性好、减衰速度快。（10）多次加工性好，用现行纤维加工设备可加工。芳伦纤维缺点：是压缩性差，压缩强度仅有不到拉伸强度的1/5。紫外线照射时强度大幅下降。加工困难。应用：在很多领域得到了商业性的应用还正在开发出很多新的用途。例如可用于橡胶轮胎的补强，绳索、防弹手套、保护衣、树脂基等复合材料的强化等。晶须名称：Whisker，猫のびげ（猫的胡子）历史数百年前：银晶须（大英博物馆陈列）1948年：铜晶须（贝尔研究所发现，引起电路短路）最近二十多年：推测出晶须为接近单晶结构，而具有非常高的强度与弹性模量，从而可用于复合材料晶须随着复合材料的发展，特别是对短纤维强化树脂以及金属基复合材料需求的增多，我们迎来了一个将迄今为止非常贵重的材料——晶须应用于工业化生产的时代。1975年前后，美、日两国分别独立地发现了用稻壳制造碳化硅晶须（SiCw），能够大大降低成本并适于批量生产（在此之前SiCw的价格为50美元/克）。为将该廉价的晶须用于工业生产，美、日两国都做了计划，然而受到了制造与实用操作环境等的阻挡。致使进展不甚迅速。例如将该类晶须用于Al合金，可使其弹性模量提高数倍。但采用熔融锻造法进行工业化生产，已经经历了十几年。另一方面，SiCw对于陶瓷的高韧化来说未必能够满足(19)，再加上环境问题等，该类晶须与几乎在同一时期开发的氮化硅晶须（Si3N4w），以及碳纤维（CF）等相比，其增长并不算快。但是上述发展引起了材料科学工作者对晶须的关注。促进了晶须在工业实用化方面（虽然不是高温）的发展。不可否认，这些研究与开发又促进了SiCw研究水平的提高。SiCw、Si3N4w

由于CF在500℃以上能与Al反应生成碳化物，这意味着从工业意义上讲CF与Al的复合化是十分困难的，以此为契机开发了SiCw。从成形工艺上讲，长纤维对金属等的复合化未必合适，而作为短纤维的晶须从形状上讲是合适的。用CVD法制备晶须不适于量产，所以很难成为工业材料。然而从廉价且原料丰富的SiO2和C出发，用气相法制得SiCw，则从原理上讲可用单纯的工艺完成。日本东海碳公司于80年代中期开发出了SiC晶须，随后的10年间实现了在复合材料中的应用，开始了所谓“晶须时代”。SiCw的特性

晶须项目TWS-100TWS-200TWS-400晶体β型β型β型直径（μm）0.3~0.60.3~0.61.0~1.4长度（μm）5~105~1020~30长径比10~4010~4010~30密度（g/cm3）3.203.203.20表观密度（g/cm3）0.04~0.10.04~0.10.04~0.1比表面积（m2/g）2~42~41~2热膨胀系数(×10-6/℃)5.05.05.0SiC含有率(mass%)999899不纯物(mass%)SiO20.5以下0.5以下0.5以下Ca0.05以下0.05以下0.05以下Co0.05以下0.05以下0.15以下Fe0.05以下0.05以下0.05以下Cr0.05以下0.05以下0.05以下Mg0.02以下0.02以下0.05以下Al0.08以下0.08以下0.08以下粒状物(mass%)1以下1以下1以下钛酸钾晶须（KTw）成分：KTw是具有K2O·nTiO2为一般式的人工矿物的总称。n的值可为1，2，4，6。制备方法：可以用烧成法、熔融法、水热法、溶剂法等合成。晶须的制备方法：共晶定向凝固法。注意问题：（极端的碱性），容器的选定，凝聚体的除去，助溶剂的（Mo,W化合物）的回收等。硼酸铝晶须（AlBw）1989年，作为商品的AlBw上市。其强度与弹性模量都超过上述KTw，其中弹性模量可与SiCw匹敌。作为制造方法不是使用高价的，象SiCw那样在惰性气体中的气相法，而是使用象KTw那样廉价的助溶剂法。即在1000℃以上，向Al2O3与B2O3的原材料中添加碱金属的氯化物、硫酸盐或碳酸盐等不参与反应的助溶剂。在1000~1200℃加热可生成具有9Al2O3·2B2O3成分的晶须。如果加热温度为800～1000℃，则得到成分为2Al2O3·3B2O3的晶须。硼酸铝晶须的性能

抗拉强度（GPa）：7.8弹性模量（GPa）：392线膨胀系数×10-6/℃：4.7体膨胀系数×10-6/℃：14.1体电阻率(Ω·cm）：10