无机及分析化学课件

第二章化学反应速率与化学平衡

化学平衡移动化学反应速率

影响平衡移动的因素

影响化学反应速率的因素一、化学反应速率的表示方法2.1化学反应速率1平均速率

对化学反应，若在一定条件下，单位时间内反应物的减少或生成物的增加单位：mol.L-1.时间它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。2瞬时速率

在浓度随时间变化的图上，某时刻的速率即该时刻切线的斜率。以后提到的速率均指瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。在浓度随时间变化的图上，某时刻的速率即该时刻切线的斜率。以后提到的速率均指瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应是中各物质的化学计量数往往不同，用不同的反应物或生成物的浓度变化所得的反应速率，数值上可能不同。为统一起见，根据国家标准，可将所得反应速率除以各物质在反应式中的计量系数。如：化学反应：

aA+bB=gG+dD

化学反应速率为：反应速率：①某一时刻的反应速率、瞬时速率；②平均速率的极限即为瞬时速率；③用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；④瞬时速率的测定可以由作图法得到。2.2化学反应速率理论简介1、化学反应历程（机理）

一个化学反应，在一定条件下，反应物变成生成物实际经过的途径:基元反应：在反应中反应物分子直接转化成生成物的反应—简单反应复杂反应：在反应中反应物分子经过多步才转化成生成物的反应----非基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反应非基元反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢快2、化学反应速率理论

化学反应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间的碰撞。

只有极少数活化分子的碰撞才能发生化学反应，称“有效碰撞”；活化分子是反应物分子中能量较高的分子，其比例很小；（1）有效碰撞理论理论要点：有效碰撞：能发生反应的碰撞活化分子：具有较大的动能并且能发生有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差其他条件相同时，活化能越低的化学反应，反应速率越高。Ea=E(最低)-

E(平)

活化能是化学反应的“能垒”，Ea越高，反应越慢；Ea越低，反应越快。Ea可以通过实验测定。平ECE活E分子分数%分子的能量分布曲线0活化分子一般化学反应的活化能约在40~400kj.mol-1之间多数化学反应的活化能约在60~250kj.mol-1之间反应的活化能小于40kj.mol-1时，反应速度很快反应的活化能大于400kj.mol-1时，反应速度很慢中和化学反应的活化能约在13~25kj.mol-1之间（2）过渡状态理论

化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，在反应物到产物的转变过程中，先形成一种过渡状态，即反应物分子活化形成配合物的中间状态。如A+BCABC内因：反应的活化能外因：浓度、温度、催化剂一、浓度或分压对反应速率的影响1．（基）元反应：

对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。2．（基）元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述。

2.3影响化学反应速率的主要因素CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反应非基元反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)快H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢（速控步骤）

在一定温度下,对某一基元反应,其反应速率与各反应物浓度(以化学方程式中该物质的计量数为指数)的乘积成正比。如：aA+bB=gG+dD为基元反应，则:称作质量作用定律数学表达式。而对于非基元反应，有：称作反应速率方程式。其中m、n要通过实验来确定。（a+b）或（m+n）称为反应级数；

例1、非基元反应

该反应为2级反应。例2、该反应为1级反应。k与温度、催化剂有关，而与浓度无关。对于n级反应其单位是(mol

dm-3)(n-1)

s-1k

称为反应速率常数,可用来表征反应的速率。反应级数的意义：①表示了反应速率与物质的量浓度的关系；②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关速率常数的单位零级反应:

=k(cA)0k的量纲为mol·dm-3·s-1一级反应:

=kcA；k的量纲为s-1二级反应:

=k(cA)2k的量纲为mol3·dm-1·s-1

气体反应可用气体分压表示

2NO2

→2NO+O2；

；或

；kc

kP零级反应

在一定温度下，该反应的速率与反应物浓度无关，为一常数，反应速率

v=k

。如蔗糖的水解反应：

水是大量的，在反应过程中可视水的浓度不变，反应速率只与蔗糖的浓度有关，而与水的浓度无关，即反应对水是零级

C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6（蔗糖）

（葡萄糖）（果糖）2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是r=kc2(N2O5)机理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3 NO+O2(快)NO+NO3 2NO2

（快）二、温度对反应速率的影响

一般情况下：在一定温度范围内，对化学反应温度每升高10度反应速率大约增加到原来的2~4倍。

温度升高使反应速率显著提高的原因是：升温是反应物分子的能量增加，大量的非活化分子获得能量后变成活化分子，单位体积内活化分子的百分数大大增加，由小碰撞次数增多，从而反应速率明显增大。范特霍夫规则三、催化剂对反应速率的影响催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。正催化：加速反应速率负催化：减慢反应速率1.催化剂影响反应速率的原因

催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。不改变反应前后物质的组成和质量，也不改变平衡常数K；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。⑴高效性（用量少，作用大）一种催化剂只能催化一种或几种反应；同一反应用不同催化剂得到不同产物。⑶反应前后组成和质量不变特点：(4)酶的活性要在一定温度、一定pH范围时才最大。⑵选择性2.4化学平衡一、化学反应的可逆性和化学平衡1.化学平衡及特征

在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应称可逆反应。如反应：

CO（g）+H2O（g）H2（g）+CO2（g）在高温下CO与H2O能反应生成H2和CO2，同时H2与CO2也能反应生成CO和H2O。对这样的反应，为强调可逆性，在反应式中常用

代替等号。

化学平衡及特征达到平衡的时间（平衡线）t

几乎所有反应都是可逆的，只是有些反应在已知的条件下逆反应进行的程度极为微小，以致可以忽略，这样的反应通常称之为不可逆。如KClO3加热分解便是不可逆反应的例子。

可逆反应在进行到一定程度，便会建立起平衡。例如，一定温度下，将一定量的CO和H2O加入到一个密闭容器中。反应开始时，CO和H2O的浓度较大，正反应速率较大。一旦有CO2和H2生成，就产生逆反应。开始时逆反应速率较小，随着反应进行，反应物的浓度减少，生成物的浓度逐渐增大。正反应速率逐渐减少，逆反应速率逐渐增大。当正、逆反应速率相等时，即达到平衡状态。正、逆反应速率相等时的状态叫做化学平衡。化学平衡有两个特征：（1）化学平衡是一种动态平衡。表面上看来反应似乎已停止，实际上正逆反应仍在进行，只是单位时间内，反应物因正反应消耗的分子数恰等于由逆反应生成的分子数。（2）化学平衡是暂时的、有条件的平衡。当外界条件改变时，原有的平衡即被破坏，直到在新的条件下建立新的平衡。2.化学平衡常数(1)实验平衡常数在一定温度下液相达平衡时，都能建立如下的关系式：Kc为浓度平衡常数；单位：(mol·dm-3)

B

B=(g+d)–(a+b)

B=0时，Kc量纲为1，

B

0时，Kc有量纲aA+bB

dD+eE

生成物浓度幂的乘积，除以反应物浓度幂的乘积为一常数Kc。由上式可见，Kc值越大，表明反应在平衡时生成物浓度的乘积越大，反应物浓度的乘积越小，所以反应进行的程度越高。

对气体反应，还可用气体的分压代替浓度。平衡常数表达式可写成Kp，称压力经验平衡常数。Kp为压力平衡常数

B=0时，Kp量纲为1

B

0时，Kp有量纲Kp=

式中(A)、(B)、(D)、(E)分别代表A、B、D、E各物质的平衡分压。aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)例如生成HI反应

H2(g)+I2(g)=2HI(g)平衡常数表达式可写成Kp，称压力经验平衡常数。KP与KC的关系

反应物生成物都近乎理想气体气态方程

p=cRT

KP=KC(RT)

(只应用于单纯气态反应)(2)标准平衡常数（热力学平衡常数）

式中p(D)/pθ、p(G)/pθ、p(A)/pθ、p(B)/pθ分别为D、G、A、B平衡时的相对分压；标准压力pθ＝100kPa。平衡常数表达式对气相反应：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)

式中c(D)/cθ、c(G)/cθ、c(A)/cθ、c(B)/cθ分别为D、G、A、B平衡时的相对浓度，标准浓度cθ=1mol·L-1。Kθ的量纲为一。溶液中的反应aA+bBgG+dD●书写和应用平衡常数的几点说明：

①平衡常数表达式需与计量方程式相对应，同一化学反应用不同计量方程式表示时，平衡常数表达式不同，得到的数值也不同。

例

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

K1=1.60

10

51/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

K2=3.87

10

2

K1

K2

，

K1=K22如合成氨反应

①N2+3H2=2NH3

②N2+H2=NH3

③NH3=N2+H2

显然，，而是

==1/②纯固体与纯液态及水溶液中参加反应的水的浓度在平衡常数表达式中不出现；例：Ca2CO3(s)＝CaO+CO2

③

写入平衡常数表达式中各物质的浓度或分压，必须是在系统达到平衡状态时相应的值。气体只可用分压表示。④

温度发生改变，化学反应的平衡常数也随之改变，因此，在使用时须注意相应的温度。●平衡常数的意义①平衡常数是可逆反应的特征常数。对同类反应来说K

越大，反应进行得越完全。②由平衡常数可以判断反应是否处于平衡态和非平衡态时反应进行的方向。多种平衡的平衡常数多重平衡的规则：在相同条件下，如有连个反应方程式相加或相减得到第三个反应方程式，则第三个反应方程式的平衡常数为前两个反应方程式平衡常数之积或之商。即K3=K1×K2

或K3=K1/K23.平衡常数与平衡转化率转化率：

a=某反应物已转化的量/某反应物的重量×100％若反应前后体积不变，反应的量可以用浓度表示a=（某反应物的起始浓度-某反应物的平衡浓度）/某反应物的起始浓度×100％附表2-3例2-2、2-3一、浓度对化学平衡的影响

在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应的方向移动。

在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一种物质和它作用。

不断将生成物从反应体系中分离出来，则平衡将不断向生成产物的方向移动。例2-42.5化学平衡的移动二、压力对化学平衡的影响

等温下，增大总压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，则平衡向气体分子数增加的方向移动。如：

673K时反应：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)如果气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等，在等温下，增加或降低总压强，对平衡没有影响。如：

773K时反应CO+H2O

H2+CO2

例2-5三、温度对化学平衡的影响

升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。

四、催化剂与化学平衡

催化剂不会使平衡发生移动，但使用催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，缩短达到平衡的时间。五、平衡移动原理——吕·查德里原理

如果改变平衡体系中某个条件（如浓度、温度、压力），平衡总是向着减弱这个改变的方向移动。这个规律叫做吕·查德里原理。2.6反应速率与化学平衡的综合利用1、使一种价廉易得的反应物过量，以提高里一种原料的转化率。2、升高温度能增大反应速率，对于吸热反应还能增加转化率。3、对于气体反应，增加压力会使反应速率加快，对分子数减少的反应还能提高转化率。4、选用催化剂时，须考虑催化剂的催化性、活化温度、价格等，对容易中毒的催化剂须注意原料的纯化。End无机及分析化学第3章原子结构和元素周期表基本内容和重点要求

重点要求掌握四个量子数对核外电子运动状态的描述熟悉s,p,d原子轨道和电子云的形状和伸展方向；掌握周期系内各元素原子的核外电子层结构的特征，电子排布规律3.1原子核外电子的运动状态3.2原子核外电子的排布和元素周期律3.3元素基本性质的周期性

3.1核外电子的运动状态一、玻尔的原子结构理论二、电子的玻粒二象性三、玻函数与原子轨道四、概率密度和电子云图形五、四个量子数连续光谱（自然界）3.1.1玻尔的原子结构理论连续光谱(实验室）电磁波连续光谱氢原子光谱（原子发射光谱）

真空管中含少量H2(g)，高压放电，

发出紫外光和可见光→三棱镜→不连续的线状光谱1913年丹麦物理学家(N.Bohhr)在氢原子光谱和普朗克(M.Planck)量子理论的基础上提出了如下假设：原子中的电子只能沿着某些特定的、以原子核为中心、半径和能量都确定的轨道上运动，这些轨道的能量状态不随时间而改变，称为稳定轨道(或定态轨道)。在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，处在稳定轨道中运动的电子，既不吸收能量，也不发射能量。电子只有从一个轨道跃迁到另一轨道时，才有能量的吸收和放出。在离核越近的轨道中，电子被原子核束缚越牢，其能量越低；在离核越远的轨道上，其能量越高。轨道的这些不同的能量状态，称为能级。轨道不同，能级也不同。在正常状态下，电子尽可能处于离核较近、能量较低的轨道上运动，这时原子所处的状态称为基态，其余的称为激发态。电子从一个定态轨道跳到另一个定态轨道，在这过程中放出或吸收能量，其频率与两个定态轨道之间的能量差有关。一、玻尔的原子结构理论返回3.1.2电子的玻粒二象性1924年，法国年轻的物理学家L.deBroglie(1892—1987)指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。

光的干涉、衍射等现象说明光具有波动性；而光电效应、光的发射、吸收又说明光具有粒子性。因此光具有波动和粒子两重性，称为光的波粒二象性。

返回

光的波粒二象性启发了法国物理学家德布罗意(deBroglie)，1924年，他提出了一个大胆的假设：认为微观粒子都具有波粒二象性；也就是说，微观微粒除具有粒子性外，还具有波的性质，这种波称为德布罗意波或物质波。1927年，德布罗意的假设经电子衍射实验得到了完全证实。美国物理学家戴维逊(C.J.Davisson)和革末(L.H.Germer)进行了电子衍射实验，当将一束高速电子流通过镍晶体(作为光栅)而射到荧光屏上时，结果得到了和光衍射现象相似的一系列明暗交替的衍射环纹，这种现象称为电子衍射。衍射是一切波动的共同特征，由此充分证明了高速运动的电子流，也具有波粒二象性。除光子、电子外，其他微观粒子如：质子、中子等也具有波粒二象性。

电子衍射实验示意图用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。感光屏幕薄晶体片衍射环纹电子枪电子束

这种具有波粒二象性的微观粒子，其运动状态和宏观物体的运动状态不同。例如，导弹、人造卫星等的运动，它在任何瞬间，人们都能根据经典力学理论，准确地同时测定它的位置和动量；也能精确地预测出它的运行轨道。但是像电子这类微观粒子的运动，由于兼具有波动性，人们在任何瞬间都不能准确地同时测定电子的位置和动量；它也没有确定的运动轨道。所以在研究原子核外电子的运动状态时，必须完全摒弃经典力学理论，而代之以描述微观粒子运动的量子力学理论。三、波函数和原子轨道1926年奥地利物理学家薛定谔(E.Schrödinger)把电子运动帮光的波动性理论联系起来，提出了描述核外电子运动状态的数学方程，称为薛定谔方程。薛定谔方程把作为粒子物质特征的电子质量(m)、位能(V)和系统的总能量(E)与其运动状态的波函数()列在一个数学方程式中，即体现了波动性和粒子性的结合。解薛定谔方程的目的就是求出波函数以及与其相对应的能量E，这样就可了解电子运动的状态和能量的高低。求得(x,y,z)的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含三个常数项n、l、m和三个变量x、y、z的函数式。返回奥地利物理学家E.Schrödinger

从理论上讲，通过解薛定谔方程可得出波函数，但薛定谔方程的许多解在数学上是合理的，且运算极为复杂，只有满足特定条件的解才有物理意义，用来描述核外电子运动状态。为了得到描述电子运动状态的合理解，必须对三个参数n、l、m按一定的规律取值。这三个函数，分别称为主量子数、角量子数和磁量子数。求解方程得出的不是一个具体数值，而是用空间坐标(x,y,z)来描述波函数的数学函数式，一个波函数就表示原子核外电子的一种运动状态并对应一定的能量值，所以波函数也称原子轨道。但这里所说的原子轨道和宏观物体固定轨道的含义不同，它只是反映了核外电子运动状态表现出的波动性和统计性规律。

为了方便，解方程时一般先将空间坐标(x,y,z)转换成球坐标

(r，

，

)，而后把

(r，

，

)分解为用r表示的径向分布函数R(r)和仅包含角度变量和的角度分布函数Y(

，

)。r为电子与原子核间的距离，

和

代表角度。由于

的角度分布与主量子数l无关，且l相同时，其角度分布图总是一样的。在下章讨论成键问题时，角度分布图有直接应用，故比较重要。图3-1为某些原子轨道的角度分布图，图中的“+”、“-”号表示波函数的正、负值。四、概率密度和电子云图形

按照量子力学的观点，原子核外的电子并不是在一定的轨道上运动，而是在原子核周围空间作调整复杂运动，它的运动规律是符合统计性的。对于电子的运动，我们只能用统计的方法，给出概率的描述。即我们不知道每一个电子运动的具体途径，但从统计的结果却可以知道某种运动状态的电子在哪一个空间出现的概率最大。电子在核外空间各处出现的概率大小，称为概率密度。为了形象地表示电子在原子中的概率密度分布情况，常用密度不同的小黑点来表示，这种图形称为电子云。黑点较密的地方，表示电子出现的概率密度较大；黑点较稀疏处，表示电子出现的概率密度较小。氢原子1s电子云如图所示，从图中可见，氢原子1s电子云呈球形对称分布，且电子的概率密度随离核距离的增大而减小。1s2s2p四、概率密度和电子云图形

电子在核外空间出现的概率密度和波函数

的平方成正比，也即表示为电子在原子核外空间某点附近微体积出现的概率。

类似于作原子轨道分布图，也可以作出电子云的角度分布图(见图3-3)。四、概率密度和电子云图形返回s，p，d电子云角度分布剖面图

两种图形基本相似，但有两点区别：①原子轨道的角度分布图带有正、负号，而电子云的角度分布图均为正值，通常不标出；②电子云角度分布图形比较“瘦”些。五、四个量子数(重点)

四个量子数在量子力学中用来描述原子内核外电子运动的状态(或分布情况)，根据量子力学处理结果和有关实验表明，对原子核外电子的运动状态采用四个量子数来描述才较为合理。

1．主量子数(n)

主量子数是描述核外电子距离核的远近，电子离核由近到远分别用数值n=1,2,3,…有限的整数来表示，而且，主量子数决定了原子轨道能级的高低，n越大，电子的能级越大，能量越高。n是决定电子能量的主要量子数。n相同，原子轨道能级相同。一个n值表示一个电子层，与各n值相对应的电子层符号如下：n1234567电子层名称第一层第二层第三层第四层第五层第六层第七层电子层符号KLMNOPQ返回

（2）角量子数()

在同一电子层内，电子的能量也有所差别，运动状态也有所不同，即一个电子层还可分为若干个能量稍有差别、原子轨道形状不同的亚层。角量子数就是用来描述原子轨道或电子云的形态的。的数值不同，原子轨道或电子云的形状就不同，的取值受的限制，可以取从0到n-1的正整数。n1234l00，10，1，20，1，2，3

每个值代表一个亚层。第一电子层只有一个亚层，第二电子层有两个亚层，以此类推。亚层用光谱符号等表示。角量子数、亚层符号及原子轨道形状的对应关系如下：l1234亚层符号spdf原子轨道或电子云形状圆球形哑铃形花瓣形花瓣形磁量子数m取值受角量子数l

的影响，对于给定的l

，m可取：

0，

1，2，3，……，l，共

2l+1个值。

如l=3，则m=0，

1，2，3，共7个值。

m决定原子轨道的空间取向。n

和

l

一定的轨道，如2p轨道（n=2，l=1）在空间有三种不同的取向。（3）磁量子数(m)

每一种m

的取值，对应一种空间取向。zyx

m

的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。3种不同取向的2p

轨道能量相同。我们说这3个原子轨道是能量简并轨道，或者说2p

轨道是3重简并的。

而3d

则有5种不同的空间取向，3d

轨道是5重简并的。分别为。

通常把n、l、m都确定的电子运动状态称原子轨道，因此s亚层只有一个原子轨道，p亚层有3个原子轨道，d亚层有5个原子轨道，f亚层有7个原子轨道。磁量子数不影响原子轨道的能量，n、l都相同的几个原子轨道能量是相同的，这样的轨道称等价轨道或简并轨道。例如l相同的3个p轨道、5个d轨道、7个f轨道都是简并轨道。n，l和m的关系见表3-1。

电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。

ms的取值只有两个，+1/2和－1/2

。电子的自旋方式只有两种，通常用“”和“”表示。所以ms

也是量子化的。自旋量子数为ms。

所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：n，l，m，ms

同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。（4）自旋量子数ms

例:用四个量子数描述n=4，l=3的所有电子的运动状态。

解：l=3对应的有m=0，

1，2，3，共7个值。即有7条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为+1/2和－1/2的自旋方向相反的电子，所以有27=14个运动状态不同的电子。分别用n，l

，m，ms

描述如下： n，l

，m，ms4301/243－11/24311/243－21/24321/243－31/24331/2n，l

，m，ms430－1/243－1－1/2431－1/243－2－1/2432－1/243－3－1/2433－1/2在四个量子数中，n、l、m三个量子数可确定电子的原子轨道；n、l两个量子数可确定电子的能级；n这一个量子数只能确定电子的电子层。

表3-1n、l和m的关系16941电子亚层轨道数n27531531311亚层轨道数(2l+1)0000000000磁量子数(m)4f4d4p4s3d3p3s2p2s1s电子亚层符号3210210100角量子数(l)

NMLK电子层符号4321主量子数(n)3.2核外电子的排布和元素周期律一、多电子原子的能级二、核外电子的排布的原则三、原子的电子层结构和元素周期系一、多电子原子轨道的能级

在多电子原子中，由于电子间的相互排斥作用，原子轨道能级关系较为复杂。1939年鲍林(L.Pauling)根据光谱实验结果总结出多电子原子中各原子轨道能级的相对高低的情况，并用图近似地表示出来，称为鲍林近似能级图(图3-4)。返回能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f组内能级间能量差小，能级组间能量差大每个代表一个原子轨道

p三重简并d五重简并f七重简并7s7p6d5f

所有的原子轨道，共分成七个能级组

第一组

1s

第二组2s2p

第三组3s3p

第四组4s3d4p

第五组5s4d5p

第六组6s4f5d6p

第七组7s5f6d7p

其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以ns

开始，以np

结束。

各能级组之间的能量高低次序，以及能级组中各能级之间的能量高低次序，在下页的图示中说明。

图中圆圈表示原子轨道，其位置的高低表示各轨道能级的相对高低，图中每一个虚线方框中的几个轨道的能量是相近的，称为一个能级组。相邻能级组之间能量相差比较大。每个能级组(除第一能级组外)都是从能级开始，于能级终止。能级组数等于核外电子层数。能级组的划分与周期表中周期的划分是一致的。从鲍林近似能级图可以看出：(1)同一原子中的同一电子层内，各亚层之间的能量次序为

(2)同一原子中的不同电子层内，相同类型亚层之间的能量次序为(3)同一原子中第三层以上的电子层中，不同类型的亚层之间，在能级组中常出现能级交错现象，如：对于鲍林近似能级图，需要注意以下几点：(1)它只有近似的意义，不可能完全反映出每个原子轨道能级的相对高低。(2)它只能反映同一原子内各原子轨道能级的相对高低，不能用鲍林近似能级图来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。(3)该图实际上只能反映出同一原子外电子层中原子轨道能级的相对高低，而不一定能完全反映内电子层中原子轨道能级的相对高低。(4)电子在某一轨道上的能量，实际上与原子序数(核电荷数)有关。核电荷数越大，对电子的吸引力越大，电子离核越近，轨道能量就降得越低。轨道能级之间的相对高低情况，与鲍林近似能级图会有所不同。二、基态原子中电子的排布1．基态原子中电子的排布原理

根据光谱实验结果和量子力学理论，核外电子排布服从以下原则：

(1)能量最低原理自然界中任何体系总是能量越低，所处的状态越稳定，这个规律称为能量最低原理。原子核外电子的排布也遵循这个原理。所以，随着原子序数的递增，电子总是优先进入能量最低的能级，可依鲍林近似能级图逐级填入。(如图3-5)。但要注意的是基态原子失去外层电子的顺序为，和填充时的并不对应。基态原子外层电子填充顺序为和填充时的并不对应。返回基态原子外层电子填充顺序例：K的原子序数为19

不符合能量最低原理二、基态原子中电子的排布(2)泡利不相容原理1929年，奥地利科学家泡利()提出：在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子，即每个轨道最多只能容纳2个自旋方向相反的电子。应用泡利不相容原理，可以推算出每一电子层上的最大容量为2n2

。(3)洪德规则德国科学家洪德根据大量光谱实验数据提出：在同一亚层的等价轨道上，电子将尽可能占据不同的轨道，且自旋方向相同。

此外，洪德根据光谱实验，又总结出另一条规则：等价轨道在全充满、半充满或全空的状态下是比较a稳定的。即：2.基态原子中电子的排布

根据上述三条原理、规则，就可以确定大多数元素的基态原子中电子的排布情况。电子在核外的排布常称为电子层构型(简称电子构型)通常有三种表示方法：(1)电子排布式按电子在原子核外各亚层中分布的情况，在亚层符号的右上角注明排列的电子数。例如：其电子排布式为；又如：其电子排布式为。

由于参加化学反应的只是原子的外层电子，内层电子结构一般是不变的，因此，可以用“原子实”来表示原子的内层电子结构。当内层电子构型与稀有气体的电子构型相同时，就用该稀有气体的元素符号来表示原子的内层电子构型，并称之为原子实。如以上两例的电子排布也可简写成：

又例如铬和铜原子核外电子的排布式，根据洪德规则的特例：而是为全充满，为半充满。都为半充满。(2)轨道表示式按电子在核外原子轨道中的分布情况，用一个圆圈或一个方格表示一个原子轨道(简并轨道的圆圈或方格连在一起)，用向上或向下箭头表示电子的自旋状态。例如：(3)用量子数表示即按所处的状态用整套量子数表示。原子核外电子的运动状态是由四个量子数确定的，为此可表示如下：则这2个电子用整套量子数表示为3,0，0，这3个电子用整套量子数表示为3,1，0,;3,1，1,3,1，-1，;

表3-2列出了由光谱实验数据得到的原子序数1~109各元素基态原子中的电子排布情况。其中绝大多数元素的电子排布与上节所述的排布原则是一致的，但也有少数不符合。对此，必须尊重事实，并在此基础上去探求更符合实际的理论解释。三、原子的电子结构和元素周期律从表3-2可见，元素的电子排布呈周期性变化，这种周期性京华导致元素的性质也呈现周期性变化。这一规律称为元素周期律，元素周期律的图表形式称为元素周期表，见表3-3。返回1．周期与能级组

周期表中有7个横行，每个横行表示1个周期，一共有7个周期。第1周期只有2种元素，为特短周期；第2、3周期各有8种元素，为短周期；第4、5周期各有18种元素，为长周期；第6周期有32种元素，为特长周期；第7周期预测有32种元素，现只有26种元素，故称为不完全周期。

第7周期中，从铹以后的元素都是人工合成元素(104~112)。根据稳定性，电子层结构稳定性和元素性质递变的规律，我国科学家预言，元素周期表可能存在的上限在第8周期(119~168号)，大约在138号终止。

将元素周期表与原子的电子结构、原子轨道近似能级图进行对照分析，可以看出：

(1)各周期的元素数目与其相对应的能级组中的电子数目相一致，而与各层的电子数目并不相同(第1周期和第2周期除外)。

(2)每一周期开始都出现一个新的电子层，元素原子的电子层数就等于该元素在周期表所处的周期数。也就是说，原子的最外层的主量子数与该元素所在的周期数相等。(3)每一周期中的元素随着原子序数的递增，总是从活泼的碱金属开始(第1周期除外)，逐渐过渡到稀有气体为止。对应于其电子结构的能级组则从开始至结束，如此周期性地重复出现。在长周期或特长周期中，其电子层结构还夹着亚层。

由此充分证明，元素性质的周期性变化，是元素的原子核外电子排布周期性变化的结果。2．族和价电子构型

价电子是指原子参加化学反应时，能用于成键的电子。价电子所在的亚层统称为价电子层，简称价层。原子的价电子构型是指价层电子的排布式，它能反映出该元素原子在电子层结构上的特征。周期表中的纵行，称为族，一共有18个纵行，分为8个主(A)族和8个副(B)族。同族元素虽然电子层数不同，但价电子构型基本相同(少数除外)，所以原子价电子构型相同是元素分族的实质。(1)主族元素周期表中共有8个主族，表示为ⅠA~ⅦA。凡原子核外最后一个电子填入或亚层上的元素，都是主族元素。其价电子构型，价电子总数等于其族数。由于同一族中各元素原子核外电子层数从上到下递增，因此同族元素的化学性质具有递变性。

ⅦA族为稀有气体。这些元素原子的最外层(nsnp)上电子都已填满，价电子构型为ns2或ns2np6，因此它们的化学性质很不活泼，过去曾称为零族或惰性气体。2．族和价电子构型(2)副族元素周期表中共有8个副族，即ⅢB~ⅧB~ⅡB。凡原子核外最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f亚层上的元素，都是副族元素，也称过渡元素。其价电子构型为(n-1)d

1~10ns0~2。ⅢB~ⅦB族元素原子的价电子总数等于其族数。ⅧB族有三个纵行，它们的价电子数为8~10，与其族数不完全相同。ⅠB、ⅡB族元素由于其(n-1)d亚层已经填满，所以最外层(即ns)上的电子数等于其族数。2．族和价电子构型

同一副族元素的化学性质也具有一定的相似性，但其化学性质递变性不如主族元素明显。镧系和锕系元素的最外层和次外层的电子排布近乎相同，只是倒数第三层的电子排布不同，使得镧系15种元素、锕系15种元素的化学性质最为相似，在周期表中只占据同一位置，因此将镧系、锕系元素单独拉出来，置于周期表下方各列一行来表示。2．族和价电子构型

可见，价电子构型是周期表中元素分类的基础。周期表中“族”的实质是根据价电子构型的不同对元素进行分类。

这种划分主副族的方法，将主族割裂为前后两部分，且副族的排列也不是由低到高，ⅧB族又包含8、9、10三行，其依据不多。于1988年建议将18行定为18个族，不分主、副族，并仍以元素的价电子构型作为族的特征列出。这样避免了上述问题，但18族不分类，显得多而乱，不易为初学者把握，故本书仍使用过去的主、副族分类法。2．族和价电子构型3．元素的分区

周期表中的元素除按周期和族的划分外，还可以根据元素原子的核外电子排布的特征，分为五个区，如图3-6所示。s区—为ⅠA，ⅡA族元素，价电子构型为ns1－2

，但不包括氦(He)d

区—为ⅢB~ⅧB族元素，价电子构型为(n－1)d1－10ns1－2ds区—为ⅠB~ⅡB族元素，价电子构型为(n－1)d10ns1－2，因其

(n-1)d已填满，其ns上的电子数与s区相同，所以称为ds

区元素。p

区—为ⅢA~ⅧA族元素，价电子构型为ns2np1－6f

区—为镧系、锕系元素(称内过渡元素)，价电子构型为

(n－2)f0－14(n－1)d0－2ns23．元素的分区3.3元素性质的周期性一、有效核电荷(Z*)二、原子半径(r)三、电离能(I)四、电子亲和能(Y)五、电负性(x)六、元素的金属性和非金属性七、元素的氧化值

（1）屏蔽效应

以Li原子为例说明这个问题：

研究外层的一个电子。

它受到核的的引力，同时又受到内层电子的－2的斥力。

实际上受到的引力已经不会恰好是+3，受到的斥力也不会恰好是－

2

我们把看成是一个整体，即被中和掉部分正电的的原子核。

于是我们研究的对象——外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷Z

变成了有效核电荷Z*

。1.有效核电荷Z*返回

在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，有效核电荷降低，使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应。Z*=Z－

，为屏蔽常数。

可见，屏蔽常数可理解为被抵消的那部分核电荷。1.有效核电荷Z*

1.有效核电荷Z*

(2)意义及规律

元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化：同一周期：短周期：从左到右，Z*显著增加。

长周期：从左到右，前半部分有Z*增加

不多，后半部分显著增加。同一族：从上到下，Z*增加，但不显著。1.有效核电荷Z*(3)有效核电荷数的周期性变化示意图由该图可以看出：①有效核电荷随原子序数的增加而增加，并呈周期性变化。②同一周期的主族元素，从左到右随原子序数的增加，Z*有明显的增加；而副族元素Z*增加不明显。造成这种差别的原因是前者的同层电子间屏蔽作用减弱；而后者的内层电子对外层电子的屏蔽作用较强。③同族元素由上到下，虽然核电荷数增加得较多，但上、下相邻两元素的原子依次增加一个电子内层，使屏蔽作用增大，结果有效核电荷数增加不明显。2、原子半径（r）

由于电子在原子核外的运动是概率分布的，没有明显的界限，所以原子的大小无法直接测定。通常所说的原子半径，是通过实验测得的相邻两个原子的原子核之间的距离(核间距)，核间距被形象地认为是该两原子的半径之和。通常根据原子之间成键的类型不同，将原子半径分为以下三种：(1)金属半径是指金属晶体中相邻的两个原子核间距的一半。(2)共价半径是指某一元素的两个原子以共价键结合时，两核间距的一半。(3)范德华半径是指分子晶体中紧邻的两个非键合原子间距的一半。(1)原子半径的测（确）定：返回

由于作用力性质不同，三种原子半径相互间没有可比性。同一元素原子的范德华半径大于共价半径。例如：

的共价半径为99pm,而范德华半径为180pm。两者区别见图3-8。2、原子半径（r）99pm180pm198pm360pm(2)原子半径的变化规律主族元素：从左到右r减小；从上到下r增大。过渡元素：从左到右r缓慢减小；

从上到下r略有增大。2、原子半径（r）(3)主族元素原子半径变化示意图

(4)其它族元素的原子半径变化趋势

(5)镧系元素原子半径变化特点

镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的Z*增加的影响更小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。三、电离能

基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用I

1表示。

由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用I

2表示。依此类推。通常I1<I

2<I

3…E+(g)

E

2+(g)+e-I

2E(g)

E+(g)+e-I

1(1)

电离能的概念返回(2)电离能周期性变化示意图三、电离能

N、P、As、Sb、Be、Mg电离能较大——半满，全满。同一主族：从上到下，最外层电子数相同；Z*增加不多，r增大为主要因素，核对外层电子引力依次减弱，电子易失去，I依次变小。