异丙醇主要生产工艺介绍及比较

异丙醇主要生产工艺介绍及比较最早生产异丙醇的方法是以粮食为原料，通过粮食发酵制丙酮,丙酮加氢制得异丙醇，每吨异丙醇约需消耗粮食16吨，此法己逐渐被淘汰。目前国内外主要采用丙烯水合法生产异丙醇，此法以丙烯为原料，丙烯经水合生成异丙醇。根据是否生成中间产品，其工艺路线又分为丙烯间接水合法（又称丙烯硫酸水合法）和丙烯直接水合法。4.1异丙醇主要生产工艺介绍4.1.1丙烯间接水合法丙烯间接水合法的主要反应如下酯化反应：C虽—=CH2+H2S04^CH3）2CHOSO3H［硫酸氢异丙酯）ch2—CH=CH2+QCH3'）2CHOSO2H^2choso2ch（ch3＞）2水解反应：qch^2choso2h+h2o^ch3\choh+h2so4（.CH3）2CHOSO2CH（CH2）1+H2O^2QCH3^2CHOH+H2so4丙烯溶在硫酸溶液中醋化生成硫酸氢异丙醋和硫酸二异丙醋，再经水解制得粗异丙醇，最后精制得高纯度［〉99%（w）］异丙醇产品。水解所得稀硫酸，经浓缩并除去固体或胶状物回收利用。由于硫酸的存在，丙烯发生低聚、中间产品热解等副反应，反应生成的中间体与异丙醇反应生成异丙瞇副反应：(CH?)2CHOH+QCH2)2CHOSO3Ht[(CHJ2f的2°+虽5。4丙烯间接水合法的生产流程示意图如图图44丙烯间接水合法的生产流程示意图质量分数为50%〜90%的丙烯和硫酸（质量分数为70%〜85%）在反应温度45〜55°C、反应压力（2.0〜2.8）MPq。在反应器内进行醋化反应。由第1反应器岀来的物料在分离器中分岀粗醋和未反应的丙熄丙烯憎分，粗醋进入水解塔，未反应的丙熄丙烯懈分进入第2反应器，继续进行醋化反应。第2分离器中分岀的粗醋也进入水解塔。经水解塔、水解汽提塔、中和塔后得到约60%(w)的异丙醇，送精制工序精制。粗醇在轻组分塔中分出异丙瞇，在共沸塔中分出废水和聚合物，经脱色和脱臭后，送去生产丙酮或送脱水塔脱水。该塔用苯或环己烷作脱水剂，它与水形成共沸物从塔顶排出，塔底物即为无水异丙醇。为了得到高纯度异丙醇，再将无水异丙醇在拔头塔中精懈除去少量轻组分，在尾塔中除去少量重组分，最后制得质量分数大于99%的异丙醇成品。丙烯间接水合法优缺点：丙烯间接水合法的优点是对原料丙烯的纯度要求不高，丙烯转化率可达90%以上，得到的粗异丙醇质量分数高达60%左右，因而可以减少精制费用。缺点是流程复杂，选择性较低，只有95%,水解醋类和硫酸再生都需消耗大量的蒸气，设备腐蚀严重，而且存在废硫酸的处理问题。4.1.2丙烯直接水合法丙烯直接水合法是使丙烯在催化剂存在下直接发生水合反应生成异丙醇，同时生成副产正丙醇，反应方程式如下：主反应：CH2-CH=CH2+H2O^CCH3)2CHOH副反应：ch3-ch=ch2+h2o^ch3ch2ch2oh丙烯直接水合法可分为气相水合、液相水合、气■液混相水合3种方法。气相水合法以磷酸/硅藻土为催化剂的维巴法为代表，液相水合法以德山曹达溶液催化法为代表，气•液混相法以德士古的离子交换树脂法为代表。4.1.3气相直接水合法(维巴法)维巴气相直接水合法是目前世界上生产异丙醇的主要方法之一，锦州石化公司即用此法生产。该法采用磷酸/硅藻土为催化剂,催化剂含磷酸20%—30%(w),反应时催化剂表面上的磷酸饱和蒸气压起主要作用，工艺条件见表4・1。表磷酸/硅藻土为催化剂时的工艺条件名称指标原料丙烯质量分数/%>99水烯摩尔比(0.65〜0.70):1温度/°c195±5压力/MPq2.0±0.1空速/h"1300±50单程转化率/%5~6选择性/%98~99循环气中丙烯质量分数/%>85催化剂中h3po4质量分数/%20〜30维巴气相直接水合法的工艺流程示意图见图4-2.器一丙烷.丙林（去加辑）（Htt用）疑余异丙HiIfi品异丙・器一丙烷.丙林（去加辑）（Htt用）疑余异丙HiIfi品异丙・ft*图4-2维巴气相直接水合法的工艺流程示意图原料丙烯进反应器之前先经C3分镭塔提浓至99.6%〜99.7%（w）,以免在反应中生成过多的副产物。气化的丙烯和水按摩尔比1:0.65,在180〜200°C,2.OMPa下，通过固定床反应器中的固体磷酸催化剂进行气相直接反应，生成粗异丙醇溶液，同时副产少量异丙瞇、丙酮和正丙醇，粗异丙醇液中含异丙醇20%（w）,未转化的丙烯经压缩机再循环使用。洗涤并用NmOH溶液中和的粗异丙醇溶液进入轻组分塔，从塔顶除去瞇类及其他轻组分。汽提掉轻组分的稀异丙醇进异丙醇共沸物塔，异丙醇共沸物从塔顶流出，送至脱水塔，正丙醇从塔下部侧线引出。在脱水塔用苯（或环己烷）作萃取剂。脱水后塔底得成品异丙醇，塔顶出的苯和水共沸物去回收系统回收苯，再循环利用。反应按通入的丙烯计，丙烯单程转化率5%〜6%,选择性98%。催化剂的寿命在一年以上。催化剂中的磷酸在反应过程中会被反应物流带出，为保持催化剂的反应活性，需补加磷酸。补加的方法有3种:直接喷洒法，在反应器上部装一喷头，磷酸以细雾状从上向下均匀喷洒;注入法，将磷酸注入原料混合气中，借原料气的线速度使磷酸均匀分散在载体上;间歇浸渍法，反应器暂停生产，排除全部物料后，从底部送进磷酸，磷酸淹没整个催化剂床层，浸渍一段时间后再从下部将磷酸残液放出，并用氮气吹扫反应器后再投入运行。气相水合法丙烯总转化率可达97%,生成异丙醇的选择性达98%~99%。固定床反应器一般衬铜，防止腐蚀。该法与间接水合法相比，设备腐蚀、污染问题大为改善，同时流程短、设备简单。因此当该法出现后，被普遍采用，特别在1970年前后发展尤为迅速。美国、加拿大、日本、荷兰相继建厂，1980年前的新建厂大多采用此法。但该法也存在一定的缺点:直接水合法适宜于低温高压，但该法为防止磷酸溶出，需要把水转为气态，故采用了对平衡不利的高温低压反应条件，致使转化率较低;大量未反应的丙烯需循环使用，耗能量大;为了减少副产物的生成量，原料丙烯质量分数要求在99%以上;磷酸不断流失，故生产上需补加磷酸。4.1.4液相直接水合法（德山曹达法）液相直接水合法由日本德山曹达公司在70年代开发成功。该法

采用钩系多阴离子的水溶液(如硅钩酸)为催化剂(pH=2〜3),其中［Si(%010)4］在水中的浓度为(1/4000^1/100)mol/Lo其工艺条件见表3表2德山曹达法的连续水合法工艺条件及结果(SW是［Si(vr3(z10)4］的缩写)名称催化剂组成Na3HSWCulzHSWA\HSW催化剂水溶液SW摩尔分数(X1O-3)1.01.01.0催化剂的PH值3.03.13.0原料丙烯质量分数/%959595丙烯进料量/(kg■h-1.1'1)0.260.260.26催化剂溶液进料量(kg•血"・L'1)3.03.03.0反应温度/・c280280280反应压力/MPm252525烯矩转化率/%717369质量分数/%8.710.09.4选择性/%999999德山曹达公司液相直接水合法生产异丙醇的工艺流程示意图见3oror图3德山曹达液相直接水合法的工艺流程示意图原料丙烯压缩至规定压力，再用加热器预热至反应温度。水也同样压缩至规定压力，与反应液进行热交换后进入反应器。催化剂溶于从精制工序来的循环水中，在反应器内与溶于水相中的丙烯接触进行反应。生成的异丙醇溶于水相，从反应器流出，在分离器中分出溶解于水中的残余丙烯后，送精制工序精制。在精制工序中，首先在共沸塔顶蒸出89%（w）的异丙醇，然后在低沸塔除去轻憎分后送入脱水塔用苯脱水，塔底得无水异丙醇，必要时再蒸出高沸物，获得质量分数为99%以上的高纯度异丙醇。从脱水塔顶出来的水和苯共沸物再到苯回收塔回收苯，回收苯循环使用。从共沸塔底出来的含催化剂的水，再回到反应工序循环使用。德山曹达法的优点是:催化剂活性高，丙烯和多阴离子活性络合，与通常采用的在硫酸等酸性水溶液中进行水合相比较，在同一氢离子浓度的情况下，反应速度增大2〜3倍;丙烯单程转化率高，选择性高，改进了催化剂的流失问题;催化剂较稳定，可循环使用，寿命长;无公害，该公司采用完全没有有机物和有害物质排放的闭合流程，废气及副产物可作燃料处理;反应过程虽需高压，但设备并不要求特殊材质，并无腐蚀问题。该法缺点是:耗电量大，粗产物含大量水，蒸镭时热量浪费大。4.1.5气一液混相法气液混相法以ICI公司以氧化钩/硅胶为催化剂的方法和德国德士古公司以阳离子交换树脂为催化剂的方法为代表，这2种方法在反应条件下反应物被部分液化，由于反应压力比气相法高，化学平衡常数增大，反应速度加快，反应转化率大为提高。ICI法由于反应温度偏高，副反应激烈，副产物较多，异丙醇收率比气相法低。德士古法则要求丙烯质量分数在92%以上，反应温度130〜1500C,压力6〜10MP3,使用脱盐水，水烯摩尔比为(12.5〜15.0):1。因采用髙压、低温和高水烯比，能得到较高的平衡转化率，但仅能获得6%稀异丙醇水溶液，给产品的提浓带来困难。气•液混相法的操作工艺条件见表4。

名称丙烯质量分数/%水烯摩尔比温度/°C压力/MPa单程转化率/%选择性/%催化剂氧化鹄/硅胶磺酸型苯乙烯阳离子交换树脂7.52.5250〜29020〜2592(12.5-15.0):1130-1506〜1050〜7597ICI法自1951年英国ICI公司在Billingham建成年产4.5万t的工业装置以来，未见有再建其它同类装置的报道。德士古公司气・液混相法生产异丙醇的工艺流程示意图见图4。反应•殃气W压分w«iNaOlicz_>整■低**低沸組令度异反应•殃气W压分w«iNaOlicz_>整■低**低沸組令度异图4德士古法生产异丙醇的工艺流程示意图丙烯和水同时由反应器的顶部加入，以相同方向流经催化剂床层，气液两相与催化剂接触发生充分混合，在最佳条件下丙烯转化率约为75%o反应用水来自异丙醇提纯工段，这种循环水先经离子交换以除去可能存在的硫酸根、钠离子和铁离子。循环水分为2股，一小部分冷却后作为反应器的急冷水，剩余部分与丙烯换热之后进入反应器。每个反应器有4个催化床层，每个床层有独立的冷却系统，以便容易控制反应温度。异丙醇空时产率约1.3mol/L催化剂・h。异丙醇水溶液与尾气在反应器底部排出，进入高压分离器，高压分离器的液相（含异丙醇约12%〜15%）换热冷却后进入贮槽，用氢氧化钠溶液中和。高压分离器分出未反应的气体，经冷却后送至丙烯浓缩工段。粗异丙醇进入提纯工段，先在轻组分塔塔顶蒸出二异丙基瞇，釜液在共沸蒸馆塔内分出异丙醇水共沸物91%（4））o二元共沸物亦是用苯脱水，后续工序与以上几种流程基木相同。4.2四种生产方法的比较4.2.1工艺技术条件比较四种生产方法工艺技术条件比较条件和结果间接水合法直接水合法徳山曹达维巴法徳士古酯化水解反应形式液相液相气相气•液混相液相反应物+硫酸酯+虽0Cf+h20c^+h2oC扌+h20催化剂无无磷酸/硅藻土离子交换树脂鸽化合物反应温度/°C60-90蒸汽加热180^120135^150240~280反应压力/MPa2.1^2.8常压2.0-2.56.0^1015-25原料气质量分数/%50-9099以上929S丙烯单程转化率/%90以上5~67S95IPA选择率/%9598-999799粗品IPA质量分数/%50-6020-30610催化剂稳定性易水解，不耐热极佳催化剂寿命>12个月〉8个月半永久性设备腐蚀极严重不严重无无

4.2.2消耗定额比较四种生产方法消耗定额比较间接水合法维巴法直接水合法德士古法德山曹达法能力(t/y)4000010000010000010000总投资（百万日兀）2000400034003300丙烯(t/t)0.80.720.750.72消电力(kw/t)3028128200蒸汽(t/t)2.53.56.83.5耗燃料(kcal)1.5x10e1.5x106定反应水0.70.31冷却水1501504615额人工（人/天）202025204.2.3生产成本比较IPA生产成本比较（日元/吨IPA）间接水合法维巴法直接水合法德士古法徳山曹达法能力(t/y)4000010000010000010000丙烯16000144001500014400:电力120110510800和 蒸汽1750245047602450公 燃料10501050用费 化学药品2000400600200冷却水45015014050人工（人/天）1000400500400折旧费、税及其它8400700054005320利润、销售及其它3080263026902360产品成本338502889029600259804.3工艺方案确定从上述比较可以知道德山