微细加工技术课件

其它微细加工技术本节着重讨论化学刻蚀和化学抛光的微细加工方法。化学刻蚀是以照相制版技术为基础发展起来的一种加工方法。它适用于对厚度从数十微米到数百微米的薄片或几微米乃至亚微米的薄膜进行打孔、开槽、雕刻等微细加工。这种方法不会出现加工变形、加工硬化、飞边和毛刺等现象，而且不受材料硬度的限制，因此在精密电子器件及精密机械零件的生产中获得广泛的应用。化学抛光能有选择地溶解材料表面上那些微小的凸出部分。采用此法的设备简单，且被抛光的零件尺寸和数量只受抛光槽大小的限制，因此适于大面积抛光和在多件处理的情况下使用，也可对各种半导体材料进行抛光。第一节化学方法的微细加工一、化学刻蚀

1．一般化学刻蚀

金属材料和强酸碱等刻蚀液一经接触，由于发生氧化还原反应而被溶解。当将表面上覆有光刻胶图形的材料和刻蚀液接触时，没有受到光刻胶保护的地方渐渐洼了下去，不久就穿透成为窗口。若使刻蚀一直进行到窗口部分的尺寸达到所要求的大小为止，就能得到符合规格的产品。作为铁、铜、不锈钢等常用材料的刻蚀液，广泛使用三氯化铁(FeCl3)。各种材料的刻蚀液如表1—2所示。侧面刻蚀”或“钻蚀”刻蚀不仅沿厚度方向，而且也沿横方向进行，一般称为“侧面刻蚀”或“钻蚀”。

由于存在侧面刻蚀，使刻蚀成的窗口常比光刻胶窗口尺寸大些。为了修正，就要从设计值中减去刻蚀余量。刻蚀余量的大小与被加工材料、刻蚀液的种类及被加工材料的厚度等许多因素有关，须用实验来确定。侧面刻蚀越小，刻蚀系数越大，则刻蚀部分的侧面越陡，因此产品尺寸的精度就越稳定。

双面刻蚀

双面刻蚀比单面刻蚀的侧面刻蚀量明显减少，故可使刻蚀系数得到改善，且还具有使刻蚀时间缩短一半的优点。因此，当需要加工贯通窗口时，往往进行双面刻蚀

刻蚀的方式对于刻蚀系数有很大的影响。静止的刻蚀液，因循环不善，故反应也迟钝。如果用一定压力进行喷吹，则因反应面上刻蚀液的供给状况获得改善而使刻蚀的速度提高，则刻蚀系数也相应增加。因此：最近广泛使用一种用泵加压，使刻蚀液以喷嘴喷出的喷雾刻蚀机。在这类机械中加工材料有垂直夹持的，也有水平夹持的，两者都能从两面喷射刻蚀液，而且喷射时喷嘴作扇状摆动，以便对全部加工面进行均匀的刻蚀。

2．电解化学刻蚀

将表面覆盖有光刻胶图形的材料放进电解液中，接到阳极上，再以铅等作阴极进行电解，就会因阳极氧化作用而产生刻蚀(图1—10)。这种加工方法只能加工金属材料，并采用表1—3的电解液。此法的技术难点较多，例如难以使电流密度保持均匀；由于过电压作用，被加工材料的刻蚀面会被钝化，因而会使刻蚀停止等，故不适于批量生产。但若采用与电解抛光相近的条件进行处理，则能得到非常光滑的刻蚀表面，其侧面刻蚀量与一般化学刻蚀大致相同。

3．剥膜与精整

如果窗口部分的尺寸通过刻蚀达到了规定的尺寸，就要进行充分的水洗，以便把刻蚀液全部除去，并立即进入剥膜液中。对水溶液性光致光刻胶使用的剥膜液是加热的碱溶液，而溶剂型光致光刻胶则使用规定的溶剂剥膜液。光刻胶一经和剥膜液接触便很容易分离或溶解，所以用水洗既能彻底地将光刻胶的残渣或药品残渣除去，此后再甩去水分并用热风干燥。如果使用的是表面易于被氧化的材料，则在浸渍了热水和酒精之后即进行干燥，便能得到没有水迹的清洁表面。二、化学抛光

所谓化学抛光就是有选择性地溶解材料表面微小凹凸中的凸出部分，从而使表面光滑的一种加工方法。由于这种方法能出现化学光泽，所以自古以来就被称为光泽浸渍，并广泛应用于铜合金等的表面处理。近年来对不同金属适用溶液的研究成功，使化学抛光有了很大的发展。化学抛光的设备比较简单，所能抛光的零件尺寸和数量仅受抛光液槽大小的限制，这对于大面积或多件处理是有利的，且对于复杂形状工件容易得到均匀的抛光效果。1．化学抛光的机理 化学抛光时，为何工件表面的凸部比凹部优先溶解，这就要将化学抛光作用的机理分为两个阶段来认识。在抛光过程中，如果是去除较粗糙的表面不平度，即相当于能获得平均数为数微米到数十微米的光洁面，，这称为宏观抛光。如果使晶粒间交界附近的结晶体的不完整部分被平滑化，所去除的微小凸凹约为l／100—1／10μm，则称为微观抛光。

设金属板M浸泡在抛光液中。由于材料的不均匀会引起局部电位的高低不一，从而形成局部短路的微电池，使阳极发生局部溶解。在这种情况下，被放出来的电子通过金属内部流到阴极，参与阴极反应(图中的I)。若把金属板通过外接电源和另外的金属板C靠近接在一起，并升高

阳极M的电位，则M中的局部阴极区便逐渐减少(图中的II)，直至完全消失(图中的III)。这时，金属板M作为单一阳极使用的状况就相当于电解抛光。无论是一般的化学抛光或是电解抛光，由于工艺条件及材料本身的影响，都可能像图中的II那样的状态下进行抛光。在材料质地极不均匀的情况下进行电解抛光时，也会出现阳极局部溶解，而在化学抛光时由于短路电池的作用，却能减少局部阴极的影响，但化学抛光时不能完全去除阴极反应的影响，这是化学抛光效果要比电解抛光效果差的原因之一。

2．化学抛光的条件化学抛光最重要的条件是溶液温度和抛光时间。(1)溶液温度溶解速度随着溶液温度的提高而显著增加。此外，强氧化性的酸，例如硝酸、硫酸等，在高温时氧化作用十分显著，在化学抛光中，由于这些酸的溶解作用和氧化作用会同时发生，故在多数情况下都是把溶液加热到较高的温度进行化学抛光的。需要提高温度进行化学抛光的有钢铁、镍、铅等，若温度低于某一定值，就会出现失去光泽的腐蚀表面，故存在着一个形成光泽面的临界点。在临界点以上的某一温度范围内抛光的效果最好，而在这个温度范围内又因液体的组成不同而异。如果高于这个温度范围，会形成点蚀、局部污点或斑点，使整个抛光效果降低。此外，温度越高材料的溶解损失也越大。(2)抛光时间抛光时间过短，难以得到有光泽的表面；抛光时间过长，不仅使材料溶解损失增大，而且使加工表面出现污点或斑点。所以通常存在一个最适当的时间范围，此范围常由实验决定。化学抛光往往同时产生氢气，这在抛光氢脆敏感性材料必须注意的问题。另外，浴温高达100—200°C时，还会发生退火作用。为了把氢脆或退火作用的影响减到最小，必须在最适当的温度范围内选择尽可能短的抛光时间。3.金属的化学抛光为了获得化学抛光的效果，必须使金属表面溶解，并在表面上形成液体膜或固体膜。因此，金属的抛光液必须具有溶解金属和形成保护膜的能力。由于用一种成分来完成上述两种机能是很困难的，因此化学抛光液一般都是由两种以上的成分组成的，其中每种成分都起一定的作用。用作溶解金属的成分一般是酸，其中用得较多的是H2S04、HN03、HCl、H3P04和HF等强酸，而对铝那样的两性金属也有用Na0H的。在这些酸中由于高浓度的磷酸及硫酸都有较高的粘度，有形成液体膜扩散层的作用，故用这一种成分也具有两种功能。这是化学抛光液的组成中，重视采用硫酸或磷酸的理由。为了提高粘度而使扩散层容易形成，可以加进像明胶或甘油之类的提高粘度的添加剂。为了促进固体膜的形成，则可加入以硝酸或铬酸为首的强氧化剂。

4．半导体的化学抛光

各种半导体器件基片的抛光，除了平滑化和光泽化之外，还特别要求整个基片的平坦性。因此，半导体基片在机械研磨平坦后，还要进行最终的化学抛光或电解抛光。在电解抛光时，由于所通过的电流随半导体的电阻率和载流子的符号而变化，因此要对掺杂不均的微细电路基片进行均匀的抛光是相当困难的。然而在化学抛光时，受掺杂不均的影响程度要比电解抛光小得多。另外，在电解抛光时，为了便于对电阻率高的半导体基片通电，必须在其背面全部电镀以接上引线，而化学抛光则不需要通电的手续，故较为方便。关于Ge(锗)和Si(硅)的化学抛光，采用的是HF和HNO3的混合液，并以种种不同的浓度和混合比来使用，其中最常用的配方是：硝酸25ml，氢氟酸15mL，冰醋酸15ml。有时在上述的配方中还加进0．3mL的溴。对于GaAs(砷化镓)或GaP(磷化镓)、InSb(锑化铟)等III—V族化合物半导体的化学抛光，是将C12(氯)或Br(溴)等溶进甲醇及冰醋酸等有机液体中。这样制成的抛光液是很有效的，但对于Si或Ge却不大有效。对上述两种材料均有较好抛光效果的是NaCl或H2O2十NH4OH的水溶液。利用浸泡抛光液进行抛光所得的表面不十分平坦，特别是使基片的拐角变圆滑。为了消除这些缺点，采用旋转抛光盘的方式进行抛光

第二节电化学的微细加工

电化学加工是微细加工中的一个组成部分。随着科学技术的进步，人们对它的要求也在急剧增长。如高真度、高可靠和截面形状特殊的工件的复制，以及高硬度、高韧性的耐热钢之类的难加工材料等，都可采用电化学的微细加工。本节着重讨论电铸加工、电解加工、电解磨削和电解抛光的原理和制造工艺。

一、电铸加工

电铸加工是利用电化学阴极沉积来进行加工的一种特种加工方法。

1电铸加工的原理

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电铸加工原理1-电铸槽2-阳极3-电源4-电铸层5-阴极（原模）6-加热器7-搅拌器8-电铸液9过滤器10-泵电铸加工，用可导电的原模作阴极，用电铸材料(例如纯铜)作阳极，用电铸材料的金属盐(例如硫酸铜)溶液作电铸镀液，在直流电源的作用下，阳极上的金属原子交出电子成为正金属离子进入镀液，并进一步在阴极上获得电子成为金属原子而沉积镀复在阴极原模表面，阳极金属源源不断成为金属离子补充溶解进入电铸镀液，保持浓度基本不变，阴极原模上电铸层逐渐加厚，当达到预定厚度时即可取出，设法与原模分离，即可获得与原模型面凹凸相反的电铸件。

2电铸加工的特点能准确、精密地复制复杂型面和细微纹路。能获得尺寸精度高、表面粗糙度小于0.1μm的复制品，同一原模生产的电铸件一致性极好。借助石膏、石蜡、环氧树脂等作为原模材料，可把复杂零件的内表面复制为外表面，外表面复制为内表面，然后再电铸复制，适应性广泛。

精密微细喷嘴的电铸过程1-型芯2-镀铬层3-镀镍层4-内孔镀镍层5-精密喷嘴

车削镀铬镀镍去型芯12345首先加工精密黄铜型芯，其次用硬质铬酸进行电沉积，再电铸一层金属镍，最后用硝酸类溶液溶解型芯。由于硝酸类溶液对黄铜溶解速度快，且不浸蚀镀铬层，所以，可得到具有光洁内孔表面镀铬层的精密微细喷嘴。二、电解抛光

电解抛光和电镀相反，它是以被处理的工件作阳极，利用阳极的溶解作用，使阳极的凸起部分发生选择性溶解而形成平滑表面的加工方法。电解抛光由于能把电压电流作为抛光的控制参数，故易于操作，因此抛光效果一般优于化学抛光，且在抛光条件的选择与管理上也较方便。电解抛光可用于大多数的金属，也可用于半导体。

1.抛光的机理

在电解抛光过程中，金属离子会聚集在阳极金属表面附近，在金属表面和电解液之间形成一层粘稠的液体膜，此膜一般为数十微米，因而对与此层厚度值大致相同的表面，能使其平滑化，亦即对宏观抛光有效。但利用液体膜要去除1／100～1／10μm的微小凹凸不平就很难了。在光泽化的条件下，抛光面上往往会生成不很明显的固体膜，而这种固体膜的存在，就是要进行微观抛光的原因。这种固体膜一般是氧化物，厚度约0．01μm，处于液体膜和金属表面之间，金属通过此固体膜而溶解。在这样的状态下，金属离子要求在固体膜中无序分布的阳离子空位随之溶解，故能抑制由于金属本身结晶的不完整性而发生的不完全溶解作用，从而使它实现光泽化。2．金属和半导体的电解抛光为了进行电解抛光，必须使金属表面生成液体膜或固体膜，并通过此膜按稳速扩散的速度使金属溶解。为此，电解液必须同时具有溶解金属和形成保护膜的机能。在电解抛光的过程中，是依靠电极反应造成的阳极溶解或阳极氧化的效果来决定的，因此抛光液要求具有高导电性和电镀本领。电镀本领是指电流密度分布的均匀性，使整个表面具有同样良好的抛光性能。H2S04的电镀本领良好，若加进铬酸酐(CrO3)则性能更好，但加HN03则使电镀本领恶化。最常用的电解抛光液是由H2S04和H3P04组成的。

半导体的电解抛光是去除由机械抛光留下的表面缺陷层的最终加工方法。电解抛光比化学抛光费事，但效果好。电解抛光主要有喷射法和旋转抛光盘法两种。喷射法的抛光速度很高，可达100～500μm／min。由于半导体的抛光是通过阳极溶解而使空穴消失的，因此在对n型半导体进行电解抛光时，用强光源从外部对抛光区进行照射而使其产生空穴。旋转抛光法是将旋转的平板状圆盘作为阴极，把被抛光的材料作为阳极，并使其靠近和夹持在圆盘的周边部分进行电解抛光的方法。阴极圆盘有许多各种各样形状的孔或槽，这些孔或槽用于去除极间积存的气体并对电解液产生搅拌作用。采用这样的抛光法，能获得±0．005μm的光洁表面和0．5μm的平面度，并能得到完全没有缺陷的抛光面。第三节粒子束的微细加工一、电子束加工在真空中，将聚焦的电子束照射到物体上，借局部加热可进行打孔或切削加工；另一方面，利用电子束照射所引起的化学变化进行0．1～1μm的电子束光刻加工，即所谓电子束光刻技术，已成为集成电路制造中的一种重要加工手段化学加工(电子束光刻)

高分子材料一经电子束照射，即使所用的功率密度低到几乎不引起温度上升的程度，也会由于入射电子和高分子相碰撞使分子的链被切断或重新聚合而引起分子量的变化。以正性电子光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为例，加速电压为20kV的电子以10-4C／cm2的剂量照射光刻胶时，则分子量为10万的PMMA大分子就被切割为原来的1／20左右。按规定图形进行电子束照射便能产生潜像，若浸入适当的溶剂，则由于分子量不同而溶解速度不一样，就会使潜像显影出来。当用0．3～1μm的光刻胶厚度时，可得到0．1～1μm线宽的图形。电子束加工装置电子束加工装置的基本结构如图1—21所示。电子枪是关键部件。在打孔装置中的电子枪的阴极损耗较大，每20～30h要更换一次。在电子束曝光装置中，如采用LaB6(六硼化镧)作阴极，其寿命可达数百小时以上。电子束装置主要分为两种。一种是电子束扫描型，将聚焦在1μm以内的电子束大约在0．5～5mm范围内自由扫描，则可曝光出任意图形。其基本结构与打孔装置相同，但还要备有用于工件位置测定的激光系统、扫描用的数—模转换系统、束流位置的对准系统等。另一种是使电子束通过原版(一般为比要求大几倍的模版)，再以1／10～1／5的比例缩小投影到电子光刻胶上进行大规模集成电路的曝光。二、离子束微细加工

离子束微细加工是以惰性气体(氩)离子在电场中加速，而以其功能进行加工的方法。离子束加工包括聚焦细束和大面积宽束的离子加工。细束状的离子束射到基片时，能对被照射材料相当于原子或分子级(即大约0．2nm)大小的地方进行去除加工，这称为离子束溅射去除加工。当离子束能量很大时，例如将具有500keV的磷或硼的离子束注入硅片上规定的区域，这就是离子注入。离子束加工必将成为未来微米加工，甚至毫微米加工的主流。宽束状的离子束加工必须采用掩模，将不需要加工的部分覆盖起来，而使离子束照射到需要加工的部分。三、分子束和原子束加工

利用蒸发方法进行镀膜就是分子或原子加工的代表。将热能供给原子或分子，使它达到活化状态，并附着在工件表面的镀膜加工法就是蒸镀加工。如果再增加其附着力，就需要采用外延结晶生长法。另外，利用分子束进行镀膜或结晶生长，也属于这个领域，第四节超声波微细加工

一个作超声振动的工具，其振动频率为15～30kHz、振幅为10～150μm。当工具和工件之间充以浆液，并以一定的静压力(加工压力)相接触时，则工具端部振动可实现磨料对工件的冲击破碎。

超声波加工在本质上是用游离磨料来进行加工，因此可通过选择不同的工具端部形状和不同的运动方法，进行各种各样的微细加工。超声波加工的主要缺点是：工具的制作和安装比较困难，工具易于磨损，加工速度较慢。

超声波在微细加工中的应用电子器件用的玻璃基片需要进行多种多样的超声波加工，如对超小型组件基片、集成电路封装用的玻璃片、金属膜电阻基片和电阻线圈框架等的制作便是这样。当对7．9mm长的正方超小型组件的基片用161KHz、150W的超声加工机进行加工时，每加工一个大约需要80s。陶瓷制的厚膜集成电路用的零件中，要切出8mm2厚0．6mm的瓷片来，用150W的加工机和320号的SiC磨料，1min可同时加工4个。铁氧体的微孔加工用超声波加工十分有效。在2．3mm厚的磁芯上加工4个直径为0．38mm的孔，采用直径为0．33mm、长度为38mm的黄铜丝作工具，用24KHz的频率，6min就可把孔打通。其尺寸精度为±0．04mm，用一个工具就能打出10个孔来。

在加工硅等半导体材料时，也广泛采用超声波加工。从直径为19mm、厚0．25mm的硅片上，用90s即可切下176个直径为1mm的元件，其合格率达90～95％。异形金刚石模具和宝石类的打孔，也广泛采用超声波加工。

超声波焊接

超声波加工的另一种重要形式是超声波焊接，它在集成电路的引线连接中有广泛的应用。通常使用的引线约为φ30μm。此方法的特点是不用加热，故受热的影响很小，也不产生污染，因而是一种干净的焊接方法。由于加压的荷重很小，故变形也很小，且能对不同金属进行焊接。焊接采用的方法有针脚式和摘剪式两种，摘剪式的焊接如图1—27所示，其工作频率大多为60KHz。各种市售的焊接机都可用来焊接15μm到0．5mm的铝丝或金丝。微细加工中的薄膜技术微电子技术可分为三种主要形式：单片技术(包括集成电路、中规模和大规模集成电路)，薄膜混合技术和厚膜混合技术。目前集成电路技术中使用着品种繁多的沉积膜。近年来，由于各种VLSI(超大规模集成电路)提出了新的要求，使沉积膜的种类大为增加。绝缘膜和导电膜都在应用，这两者的界线也并非很严格，因为有些膜在沉积时是绝缘薄膜，而进行处理后则制成导电膜。甚至“沉积”一词也不严格，因为有些膜以元素形式沉积，然后通过与半导体的化学反应变成化合物。根据沉积膜要完成的主要功能进行分类最为方便。有些沉积膜的功能属于电子学的性质，有些沉积膜则是属于工艺上的要求。一些不同类型的膜用作绝缘保护层，在其上面布线互连；有的沉积膜制成掩膜，用作扩散或离子注入；有的膜本身起掺杂作用；还有的沉积膜使工艺过程大大简化，如MOS集成电路的自对准栅极工艺。许多薄膜以及薄膜的组合，可以用来形成欧姆接触以及集成电路器件之间的互连。有些膜还可以完成器件的功能，如在肖特基二极管及肖特基栅场效应晶体管中。

第一节

物理气相沉积在集成电路制造中，沉积金属薄膜最常用的方法是物理气相沉积技术。它包括真空蒸发、直流溅射和RF(射频)溅射。新近发展起来的磁控溅射和离子束沉积，是RF溅射方法的进一步改进。真空蒸发时，必须把待沉积金属加热，使其原子获得足够的能量而脱离金属表面。当蒸发出来的金属原子在飞行途中遇到基片时，就沉积在基片表面而形成金属薄膜。根据热源的不同，蒸发可分为电阻加热蒸发和电子束蒸发两种。由于前者易带来杂质污染，特别是钠离子污染，而且很难沉积高熔点金属和合金薄膜，因此在VLSI制造中常采用电子束蒸发和溅射法。

一、物理气相沉积的基础

真空蒸发或溅射系统在薄膜沉积之前必须抽成高真空，否则系统中残存的氧分子会使蒸发出来的金属原子氧化。此外，系统真空度低时，会缩短蒸发出来的金属原子的平均自由程，使其不能依直线方式到达基片。二、电子束蒸发电子束蒸发是利用聚焦成束的电子束来加热蒸发源，使其蒸发并沉积在基片表面而形成薄膜。电子束蒸发系统通常利用如图5—1所示的“e”形偏转电子枪进行，它由发射高速电子的电子枪和使电子作圆周运动的均匀磁场所组成。从电子枪射出的电子束在电场作用下被加速穿过加速阳极孔，进入均匀磁场。电子在均匀磁场中受罗仑兹力的作用而作圆周运动。调节磁场的强度可控制电子的偏转半径，使电子束准确地射到蒸发源材料中心的表面上。当高速电子与蒸发源表面碰撞时就放出能量，使蒸发源材料熔融而气化，并沉积在基片表面。少量从蒸发源表面反射出来的反射电子和二次电子，将受磁场的作用而偏转，最后被接地的吸收极所吸收，从而避免了这些高能电子对基片的损伤。电子束蒸发的主要优点是沉积膜的纯度高，钠离子污染少。由于蒸发材料仅在表面中心附近受电子束轰击处熔融并气化，而与水冷坩埚接触处的源材料因热量迅速被冷却水带走，故不会与坩埚发生反应，因而能保证沉积膜的纯度。

三、溅射沉积溅射是与气体辉光放电相联系的一种薄膜沉积技术。若在真空室内充入放电所需要的惰性气体(如氩气)，则在高压电场作用下气体分子因电离而产生大量正离子。带电离子被强电场加速，便形成高能量的离子流轰击蒸发源材料(称为靶)。在离子轰击下，蒸发源材料的原子将离开固体表面，以高速度溅射到阳极(基片)上并沉积成薄膜。这种薄膜沉积技术称为溅射。图5—2为溅射示意图。溅射的方法很多，有直流溅射、RF溅射和反应溅射等，而用得较多的是直流二极溅射、RF溅射和离子束溅射。1．直流二极溅射(阴极溅射)

直流二极溅射是最早采用的溅射方法。图5—3为直流二极溅射示意图。溅射室中有一个阴极和一个阳极。溅射源材料接负高压，作为阴极，基片放在阳极上，两极之间距离一般为3～10Cm。溅射时，先将真空室的真空抽至压力为7×10-3Pa，然后连续向真空室内充入溅射气体Ar，并保证真空室内Ar气体的压强为1～10Pa。在两极间加3～5kV的直流高压，使气体发生辉光放电。辉光放电中产生的带正电的氩离子向阴极运动，轰击阴极表面，使阴极源材料表面原子获得足够能量而飞溅出来，最后沉积在基片表面而形成薄膜。直流二极溅射装置的结构简单，能在大面积基片上沉积均匀的薄膜。其缺点是放电电流容易随电压和气体的压强而变化，沉积速率不易控制。由于直流二极溅射是冷阴极气体放电，需要使用较高的电压和气压，而较高的气压会使沉积速率降低，沉积膜中的杂质含量增加。另外，直流二极溅射只适用于溅射导电材料，而不能用来溅射介质。2．RF(射频)溅射直流溅射只能溅射金属而无法溅射绝缘材料，因为在绝缘材料上加上直流负高压后，带正电荷的离子撞击到绝缘材料的靶上时，正电荷会堆积在靶表面，从而排斥后续正离子继续向靶轰击，阻止了溅射的进行。而RF溅射是在绝缘材料的背面加上一个金属电极，并在此电极上加上高频电压，从而在绝缘材料中感应产生位移电流。这样，在负半周内绝缘材料表面积聚的正电荷就可以在正半周内被中和，使溅射可以继续进行，从而实现了绝缘材料薄膜的溅射沉积。

RF溅射使用的频率为13.56MHz，它不需要热阴极，能在较低的气压和较低的电压下进行溅射。RF溅射不仅可以沉积金属膜，而且可以沉积多种材料的绝缘介质膜，因而使用范围较广。近年来发展起来的射频磁控溅射，显示了其更大的优越性。

3．离子束溅射

目前，离子束溅射已用于金属和绝缘体的溅射中，其到达靶的能量的通量可以通过离子流和其能量这两个独立变量来调整。此外，与其它溅射工艺相比，靶是处在较低气压的真空室中，因此可以有更多的溅射材料到达基片，而且沉积的膜中含有较少的本底气体。图5—4为离子束溅射沉积装置结构示意图。离子束溅射沉积又称为二次离子束沉积，离子束(惰性或活性气体)溅射出的靶材料被沉积在基片上形成薄膜。溅射沉积的特点①能够沉积与靶材料成分相类似的合金膜。②在膜中含有Ar(＜2％)和本底气体(＜1％)。②在直流二极溅射系统中，由于靶的二次电子发射，使基片温度可达350℃。由于射频能量常可以加到基片上，因而引起基片受离子轰击。如果溅射在沉积前进行，则这种过程称为“溅射腐蚀”。溅射腐蚀可以从窗口区清除残留膜，因而增强了金属与裸露区的接触。如果溅射能量在膜沉积时加上去，那就是一种偏置溅射系统，它可以提高膜的台阶覆盖能力。四、磁控溅射

磁控溅射可克服直流二极溅射的缺点。图5—5为等离子磁控溅射装置示意图。溅射源是一个圆锥形磁控管或S枪。圆锥形磁控管的溅射通量，比余弦分布的要低。如果一次同时在许多基片上形成溅射膜，则可采用图示的行星式系统。平板型磁控溅射源示意图图5—6表明了电场和磁场的方向。由于在阴极表面上存在极强的磁场，故电子受罗仑兹力的作用而被限制在阴极表面上一个较窄的阴影区内，沿着近似摆线的轨迹运动(如图中虚线所示)。电子的这种运动方式，增加了电子与气体分子总的碰撞次数，增加了等离子体的密度，从而提高了溅射速率。

磁控溅射不仅可以溅射各种合金和难熔金属，而且在溅射合金时可以避免蒸发沉积层合金成分的偏离。磁控溅射中基片可以不加热，而且从阴极表面发射的二次电子由于受到磁场的束缚而不再轰击基片，从而避免了基片的温升和器件特性的退化。由于电磁场的作用，提高了气体分子的离化率，因而磁控溅射可在较低的气压下工作，这有利于提高薄膜的纯度。磁控溅射沉积膜具有较好的均匀性、重复性以及良好的台阶覆盖能力，因此在集成电路，特别是在VLSI工艺中得到了越来越广泛的应用。

五、薄膜厚度的测量和监控在VLSI的制造中，导电膜厚度的控制是极其重要的。如果沉积的导电膜太薄，则由它做成的引线可能引起过大的电流密度而影响其可靠性；如果膜层太厚，则光刻不易套准，使腐蚀产生困难。因此，在蒸发沉积和磁控溅射沉积中(均可采用行星式载片系统)，都设有膜厚监控装置。最通用的膜厚监测器是用石英晶体制造的谐振器板。该板相对主晶轴定向，因此它的谐振频率对于小的温度变化都相当敏感。使用时要通水冷却。在谐振器板上沉积薄膜之后，即可测量其固有频率的变化。监控器被校准之后，就可以根据其固有频率的变化来控制沉积膜的最终厚度。

未监控的导电膜厚度的方法测定未监控的导电膜厚度的方法很多，有称重法、干涉法、薄膜电阻法，也可以用台阶仪直接测量其高度。最简单的方法是用微量天平称基片沉积前后的重量，根据基片的面积，可计算出沉积薄膜的厚度。在生产中常用薄层电阻法来测定膜厚。它是先在基片表面上生长300nm以上厚度的氧化层，然后在其上沉积导电膜，再用四探针测量膜的薄层电阻，然后计算。

台阶仪可以直接测量台阶的高度台阶仪的探头是一个端部锥角为90°的尖针(通常用宝石制成)。当尖针相对于被测台阶作水平运动时，尖针就随着台阶的高低作升降运动。升降的幅度转换成电讯号后加以放大，然后以数字形式直接显示出来，或者同时以曲线和数字两种形式显示于示波管的屏幕上，必要时还可以打印输出。台阶仪是测量薄膜厚度最精确的方法之一。其垂直分辨率可达0．5nm，可测高度范围为±160μm。因此，其它厚度测量方法常用台阶仪进行标定。由于台阶仪可以用曲线显示被测台阶的形貌，具有形象具体的特点，因而在解剖电路样品时常被采用。由于台阶仪的探头压力极小(最小压力仅9．8×10-6N)，因而即使像纯铝、光刻胶等极软的材料也不会在测量过程中被探头划伤。

第二节化学气相沉积所谓“化学气相沉积”，是指使一种或数种物质的气体，以某种方式激活后，在基片表面发生化学反应，并沉积出所需要的固体薄膜。该技术称为化学气相沉积，简称“CVD”技术。

CVD技术具有沉积温度相对较低、薄膜成分与厚度易控、均匀性与重复性较好、台阶覆盖优良、操作简单、适用范围广等优点，还具有膜厚与沉积时间成正比的优点。较低的沉积温度与良好的台阶覆盖，对VLSI浅结与多层化的要求十分有利，因而CVD技术已成为制造VLSI的不可缺少的关键工艺。利用它几乎可以沉积符合VLSI要求的任何薄膜。由于同一种薄膜在器件中的功能不同，故要求其性能也有所不同。薄膜性能与生长工艺有关，因此具体选择何种沉积工艺，应视薄膜在器件中的功能而定。

化学气相沉积方法为满足不同的需要，目前已发展了多种实用的CVD技术。最常用的是常压冷壁、低压热壁、等离子体激活等沉积方法。常压冷壁法常用于生长掺杂和不掺杂的氧化硅(Si02)；低压热壁法则主要用于生长多晶硅和氮化硅；等离子体激活方式可以降低反应所需的温度，故常用于生长氮化硅，作为最后的钝化层使用。

一、常压化学气相沉积(APCVD)早期的CVD是在类似于卧式外延反应系统或钟罩式反应系统中进行的，系统内的压强约为一个大气压，故称为常压CVD。由于上述系统成膜的厚度的均匀性较差，材料的利用率较低，故其使用日益减少。目前工业生产中用于生长掺杂和不掺杂的Si02的APCVD系统，主要为连续式CVD系统。

连续式CVD系统示意图图5—7的上部有一个叠层式的层流喷嘴，用氮气稀释的氧气或SiH4(硅烷)等氢化物气体相互间隔开送入喷嘴，而废气则经喷嘴最外面的一对间隙排出。喷嘴下方放置待加工基片的承片板，其下为电热板。氧和SiH4等气体在喷嘴出口处相混合，并在加热的基片和承片板上发生沉积反应。承片板在电动机驱动下相对于喷嘴作等速运动。当基片进入喷嘴区时开始沉积，离开时沉积结束。在其他条件不变时，沉积膜的厚度与承片板的速度成反比。

二、低压化学气相沉积(LPCVD)从1976年起，LPCVD技术被广泛用于沉积多晶硅及各种无定形介质膜。LPCVD法的最大特点是膜厚的均匀性好、装片量大。因此，多晶硅及氮化硅膜的沉积现已基本采用LPCVD法。LPCVD与APCVD的区别是压强由常压下降为102Pa。与此相应，其分子的平均自由程与扩散系数增大约1000倍。由于LPCVD的工作温度通常都比较低，因而沉积过程处于表面反应控制区就成了低压化学气相沉积的普通现象。

当系统压强降到1×102Pa时，即使平行垂直放置基片的片距小到5～10mm，而质量传输的限制与片子表面化学反应的速率相比仍可忽略不计。这就为直立密排装片创造了条件，大大提高了每批的装片量，从而使生产成本大幅度下降。处于表面反应控制区的不利因素之一是沉积速率受温度波动的影响较大，但这可以通过采用控温精度极高的电阻加热炉加以解决。电阻炉的控温精度为±0．5℃，比常压冷壁CVD的控温精度(约5～10℃)来得高，因而膜厚的均匀性及重复性都较好。

电阻炉可能招致的麻烦是腔壁沉积物的剥落，致使基片表面受污染。但在LPCVD中，电阻炉加热的结果使器壁的温度高于基片，因而器壁的沉积层较厚，沉积比较致密，且粘附较牢，只要沉积物不太厚(例如不超过20μm)，并使器壁温度保持相对恒定，则沉积物一般不易剥落下来。沉积速率取决于反应气体的分压强，而不是气体的总压强。从原则上讲，LPCVD不需要或者只需要很少的携带气体，所以总压强虽然减到原来的1／1000，但反应气体的分压强却是常压时的1／5左右。所以，在相同的温度下，两者的沉积速率仅差5倍。综上所述，无论从成本来说，还是从沉积质量来说，LPCVD都优于常压CVD。这正是它能获得迅速推广的根本原因。LPCVD设备的系统它通常由两套完全相同的系统组成，以便能交替使用，提高效率，或者分别沉积两种不同的薄膜。每个系统均有独立的电阻加热反应器、反应器端部自动启闭装置、配气系统和控制部分，以及抽气部分。气体通过石英反应器的装片／取片端送入系统。为避免由于装片量或基片尺寸的变化而引起输入条件的改变，可在测量系统的输入端控制其压力。压力的控制不像通常那样用改变输入气体流速的方法来完成，而是通过改变抽气速率来达到。所以，在机械泵与系统之间加了一个由变速电动机带动的罗茨泵，并把它作为增压泵使用。输出端的压力传感器是一个开关。当压力降到2×103Pa时开动增压泵，再经过放置在外部的机械泵而把气体排出。当需要用HCI来腐蚀并清洗管道壁上的多晶硅时，则另外通过一个阀门排气。

三、等离子体化学气相沉积等离子体化学气相沉积简称PCVD，其最大特点是可以降低沉积温度。如用LPCVD沉积氮化硅，反应温度通常高于700℃；而采用PCVD时，则只需200～350℃。

在CVD技术中，要使气体发生反应，需要有一定的激活能。在APCVD与LPCVD中，气体只能靠单纯的热激活，当反应温度低时就无法激活气体分子。确切地说，就是激活率极低，因而无法进行反应，或进行得十分缓慢。但当在低压气体上施加一个射频电场时，其中少量的自由电子就可以在两次碰撞之间被电场加速而获得一定的能量。加速的电子与气体分子或原子相碰撞时，可使其发生电离而产生二次电子、离子，以及受激态的原子、分子。而新生的电子又可碰撞而产生更多的电子、离子等，从而使气体能在较低的温度下完成沉积过程。

平行平板式等离子体CVD技术图5—9中，电极由两块间隔为50mm、~4660mm的平行金属圆板构成。上电极经匹配网络与1kV、50kHz的高频电源相接，下电极接地并作为基片的基座。为改善沉积膜厚度的均匀性，下电极由磁性旋转机构驱动旋转。反应气体通过对称分布的气体入口进入反应腔，并沿径向流向中心而由泵抽走。腔内压力约为100～300Pa，工作时的功率密度约为0．1W／cm2。样品由基片下的电阻加热器升温。视沉积材料的不同，温度为250～400℃。为改善温度分布的均匀性与可靠性，加热器可做成同心圆状的三温区。这种反应器常用于沉积Si02和S13N4，其主要优点是沉积温度低，缺点是容载能力小，且基片易受腔壁上疏松沉积物的污染。

热壁式PCVD系统示意图图5—10所示的系统解决了径向流反应器遇到的许多问题。反应是在电阻炉加热的石英管内进行的。基片平行于气流并垂直放置。兼作电极的样品架可用不锈钢制造，并一个隔一个地分成两组，分别连到高频电源的两极。极板两面均可安放基片。该系统的优点是容载能力高、反应温度低；缺点是插入电极组件时易产生微粒，污染基片。第三节保护层薄膜和掩膜通常将绝缘膜沉积在半导体上面作为保护层或掩膜，以便进行选择性扩散和注入。在微电子技术中，绝缘膜常在两层金属布线之间起层间绝缘作用。无论薄膜在器件中作何用途，都要求薄膜在生长期间无针孔和龟裂。若后续工艺需要热处理的话，也要求无针孔和龟裂。因此，为保持薄膜的完整性，要求薄膜的生长应力及热处理期间产生的应力足够小。随着基片尺寸的增加及器件密度的增加，这些要求显得更重要，尤其是在VLSI工艺中更是如此。

掩膜必须具有防止掺杂物质迁移的功能以及在维持扩散温度下薄膜的完整性，而且还能用光刻技术把该掩膜刻蚀成细线图形。沉积的薄膜可作为集成电路加工时的保护膜，也可在使用中改善微电路的稳定性。此外，它还能用来阻止像钠这样的弱碱离子的移动或吸收这些离子，使这些离子固定不动。为防止加工时金属布线层的损坏，常把保护膜沉积在金属布线层上。

一、氧化硅薄膜1．SiO2薄膜的制备(1)用四乙基正硅烷生长Si02膜在700～800℃的范围内可以用多种烷氧基硅烷生长Si02薄膜。最普通使用的化合物是四乙基正硅烷(TEOS)，一般是在冷壁CVD系统中温度800℃进行氧化而形成Si02。因TEOS在常温下是液体(沸点为167℃)，故需要先加热气化，再借助扩散装置把它送入反应室，并进行如下的反应：

Si(C2H5O)4+12O2＝SiO2+8C02+10H20

由上式反应可以看出，每生成一个Si02分子就有大量的水产生。由于薄膜中掺入了水，故其质量较差。在该反应过程中，还有二次反应产物(一氧化碳、碳和有机原子团)出现在薄膜中。

TEOS在低压CVD系统中的热分解也能形成Si02膜，温度为650～750℃。其反应式如下：

Si(C2H5O)4—→Si02十副产物其中的副产物是由有机与无机化合物组成的复杂混合物，包含有SiO、CO、CH4、C2H6、H20等。这种方法常用于多晶硅栅上的绝缘层的沉积，但由于沉积温度较高，所以不能用于铝层上绝缘层的沉积。TEOS低压热解法的优点是，成膜厚度的均匀性好、台阶覆盖优良、沉积膜的性质极佳。

(2)用SiH4(硅烷)生长Si02膜用TEOS生长的SiO2膜现已基本上由沉积方法(包括SiH4氧化)所取代。当在600～l000℃进行SiH4的反应时，也有水形成。但在较低的温度下(300～500℃)反应有助于氢的形成，结果生成了高质量的Si02薄膜。其反应式如下：

SiH4+02—→4Si02+2H2因为温度低，故在电阻加热的冷壁CVD系统中的常压下就能实现这一反应。在450℃时生长的薄膜约有3×l04N／cm2的张应力。由于沉积温度低，因而薄膜可沉积在金属布线层上作为器件的最后钝化层。

采用热壁低压CVD系统，所形成的Si02薄膜的均匀性较好，同时产量也大，薄膜的质量通常优于常压下所获得的薄膜，并减少了针孔密度。但是，其生长率极低(10-2～1．5×10-2μm／min)，因此，只有在生长相当薄的薄膜时才使用这种技术。在10～70Pa的低压等离子体增强型CVD系统中生长Si02膜时，可以使用的基本反应物有：SiH4-02，SiH4-C02和SiH4-N2O的混合物。SiH4-N2O反应物能在低温(250℃)下工作，其生长率与SiH4-02反应物在常压下的生长率(≌6×l0-2μm／min)相近。使用SiH4-N2O反应物形成的薄膜中合有少量的氮(≌3％)，但N2对薄膜的最终特性并无有害影响。等离子体增强CVD技术在沉积SiO2膜时会产生内压应力，在随后的热循环期间，内压应力有大大降低薄膜龟裂的趋势。因此，用这种技术生长的薄膜可比常压下生长的薄膜更厚，且几乎无针孔，故可作为VLSI器件的包覆层。尽管这些薄膜的质量高，但其污染程度比热生长的氧化物膜要大。因此，这些膜不适宜作MOS微电路中的栅氧化物层。通常是把它们生长在厚度为0．01～0．02μm的天然氧化物膜上，避免与硅表面的直接接触。当轻掺杂硅的表面上或暴露在Si-SiO2界面结的区域上需要覆盖层时，这种膜就很理想。纯SiH4是一种极易自燃的气体，暴露于大气中时会燃烧。因此，通常所供应的SiH4用氩或氮气稀释，稀释到5％～10％(体积)的浓度。这样处理比较安全，而且这样稀释也使其比较稳定。由SiH4生长SiO2薄膜的过程是：氧很快吸附于硅表面，随后氧与SiH4反应而形成Si02。当氧浓度高时，Si02的生长速率可能下降。为避免这种效应，常使02：SiH4的摩尔比不高于8～10。由这种工艺形成的Si02的生长速率较高，一般可达0．05～0．1μm／min。2、Si02薄膜的应用由于硅烷工艺沉积Si02薄膜的生长速率很高，因此在快速低温生长的场合，氧化硅膜的应用范围极广，主要有如下方面：(1)MOS微电路以及高压器件的厚场氧化物膜。通常是将它沉积在热生长氧化物层上，以避免硅表面出现高陷阱密度。(2)作为杂质选择扩散的掩蔽膜。Si02对杂质扩散的掩蔽作用，是指SiO2膜能阻挡杂质向半导体中扩散的能力。利用Si02的这一性质，在硅基片表面可进行有选择的扩散，就能制造出不同结构不同功能的半导体器件和集成电路。只要杂质在Si02中的扩散系数远小于在硅基片中的扩散系数，以及杂质扩散深度远小于SiO2层的厚度，就可以用Si02膜作为掩蔽膜来实现选择扩散。(3)集成电路中的隔离介质和绝缘介质。利用SiO2膜进行介质隔离，是半导体集成电路常用的隔离方法之一，它比p-n结隔离的效果好。在硅器件中，SiO2可作为铝引线与薄膜下面元件之间的绝缘层，以及VLSI电路多层布线间的绝缘层。为避免引线与元件之间发生短路，SiO2膜要求完整、致密、无针孔和均匀性好。

(4)器件表面的保护膜和绝缘膜。硅基片表面覆盖一层SiO2膜，一方面可避免器件在制造各工序中可能给硅表面带来的污染，而起到保护硅表面的作用；另一方面，SiO2膜使硅基片表面、P—n结与外界气氛隔开，以减少环境气氛对硅基片表面与p—n结的性能的影响，提高器件的稳定性和可靠性，达到钝化硅表面的作用。

二、磷硅玻璃薄膜磷硅玻璃(PSG)薄膜通过SiH4和PH3(磷烷)在氧气中的同步分解而生成，其生长的温度范围与SiO2膜的生长温度范围(300～500℃)相同。因此，这种生长方法是SiH4法生长SiO2膜的自然延伸，并可在同一生长系统中实现。而PH3气体一般用氩或氮稀释到(5～10)％的浓度。

1．PSG薄膜的制备PH3气体与氧的反应通常在350～450℃内完成，结果生成P205。其氧化反应如下：

2PH3+402—→P205+3H20可见，反应过程有少量的水生成。薄膜的生长也是通过氧在基片表面的强烈吸附进行的。当02∶(SiH4+PH3)的摩尔比超过8～10时，膜的生长速率受到抑制。低温沉积的Si02膜能与空气中的湿气起反应，当含磷时吸潮更严重。由于薄膜吸潮增加，因此薄膜中P205的含量应限制在膜重量的(2～8)％。此时，薄膜中的P205被永久地留在最后的产品中。在器件加工过程中使用的薄膜，P205的含量可高达20％。在PSG中，P205∶PSG的重量百分比约等于气相中PH3∶SiH4的摩尔比的1．5倍。而P∶PSG的重量百分比约为P205∶PSG重量百分比的0．437倍，故

(P∶PSG)％(重量)≌0．66(PH3∶SiH4)％(摩尔)利用上式可以估算出为获得一定含磷量的PSG，气相中应有的PH3∶SiH4的摩尔比(即PH3与SiH4的体积比)。例如要求含磷重量为6．6％，则PH3与SiH4的体积比应为1∶10左右。

2．PSG的性能掺杂量是影响薄膜应力的主要因素。利用SiH4-02反应在450℃所得到的CVD的Si02薄膜具有3×l04N／cm2的张应力。随着P205的掺入，应力逐渐下降。含P205为13％(重量)时，膜的张应力降到2×l04N／cm2，；含P205为20％(重量)的薄膜，其内应力为零。应力的减少，改善了热处理时PSG的完整性。随着P205的掺入，沉积膜的热膨胀系数迅速增加，从而显示出掺磷的优越性。这样，有可能通过磷含量的改变，使沉积膜与硅基片之间有更好的热匹配。例如，沉积在硅上的纯Si02膜经受1200℃热处理的不龟裂最大厚度为1．5μm；沉积在GaAs上的Si02膜，经800℃热处理而不使GaAs破裂的最大厚度为0．2μm。如果以含P205为15％(重量)的PSG膜代替上述的Si02膜，则硅上的PSG膜厚即使达到6μm也不会龟裂；GaAs上的PSG膜经受1100℃热处理而不使GaAs破裂的厚度增大至0．6μm。图5—11为PSG的热膨胀系数与P205含量的关系。由图可见，GaAs的热膨胀系数为5．9×10-6／℃，它很容易与含P205为20％～25％(重量)的PSG膜相匹配。

PSG比Si02更致密，针孔更少。因此，它可以作为锌和锡等掺杂剂的掩膜(用于砷化镓器件的掩蔽扩散)，而Si02膜对这些掺杂剂的扩散是比较透明的。同样道理，砷化镓的包覆层使用PSG薄膜比SO2薄膜更好。PSG膜的刻蚀速率随着其内部P205含量的增加而增加。利用PSG膜的这一性质制造双层薄膜，刻蚀后可形成倾斜的氧化膜台阶。在氧化膜中台阶最高，在金属布线容易断开的场合(例如MOS电路的场氧化膜)，可以采用这种方法。另外，在高压器件中，这种倾斜的氧化膜可以控制耗尽层的曲率，以便获得器件的高压性能。

3．PSG膜的应用在MOS器件制造工艺中，用PSG膜来固定钠离子很有效，且普遍使用，也可以用PSG膜来提高双极型器件和集成电路的稳定性。PSG膜经常自动地形成，如在n-p-n晶体管中，最后一道工序是掩蔽磷扩散。但当最后一道工序不是用磷时(如p-n-p晶体管)，习惯上在封装之前先除去表面上由B203·Si02组成的氧化膜，并生长一层PSG膜。

PSG膜常作为集成电路成品的包覆层。它可以保护铝金属布线层在最后焊接时不受损伤，并且作为防止钠离子迁移的永久性保护膜。这种钝化层中，P205的含量不得超过6％(重量)，以防止有水气存在时与铝金属布线层发生腐蚀反应。常用Si02—PSG—Si02层状结构代替单一的PSG层，以避免铝和PSG层的直接接触。

三、氮化硅1．氮化硅薄膜的制备氮化硅在结构上有晶态和非晶态两种。作为器件使用的氮化硅膜应当是非晶态的。(1)直接氮化生长氮化硅硅的本征氮化物是通过直接氮化而生长的，但须在高温(1000～1300℃)进行，而且对微量的水或氧都极敏感。此外，氮在氮化硅中的扩散本领很低，因而膜厚受到限制。因此，目前硅和砷化镓工艺中使用的氮化硅膜都采用沉积方法来生长。(2)溅射法以硅作靶，氮气放电，用RF溅射可成功地沉积非晶氮化硅膜，这时基片温度为200～300℃。也可直接用氮化硅作靶，氩-氮作为本底气氛进行溅射生长。不管采用何种工艺，薄膜质量对氮分压及RF功率都很敏感，它们决定了薄膜的化学配比。富硅膜和富氮膜都可生长。一般说来，越接近Si3N4成分，性能(密度、抗离子迁移能力等)越好，内应力越小。

(3)CVD法沉积氮化硅膜在器件生产中，主要采用CVD法沉积氮化硅膜。通过SiH4和NH3(氨)的反应，用氮作稀释气体，一般在700℃按下式进行反应：

3SiH4+4NH3—→Si3N4+12H2热壁管和冷壁管、常压和低压系统都可用来生长氮化硅。膜的成分和性质可通过气流中NH3和SiH4的比例来控制。在热壁系统中，NH3∶SiH4的摩尔比为150以上，生长率为0．01～0．02μm／min。

目前，在大规模生产时，氮化硅的沉积倾向于采用低压热壁系统，这时可把硅基片排得很密进行沉积，但仍可形成均匀的膜层。由于大大减少甚至不用载气可实现低压操作，因此在这种系统中，反应物的分压及生长速率可与常压系统相近。问题是在输运SiH4这类浓反应物时非常危险。有的系统使用氯硅烷作反应物，在输运时比较安全，反应温度在700～800℃之间。其反应式为：

3SiCl2H2+4NH3—→Si3N4+6HCl十6H2

等离子体增强冷壁系统沉积氮化硅时，反应室在低压(10～130Pa)下工作，并用RF等离子体获得反应物的一种或多种活性物质。该方法的主要优点是沉积反应可在较低的温度(275～300℃)下进行，因为等离子体的电子温度高(≌10000K)。这样，薄膜可直接生长在集成电路成品上。这种系统的生长速率为0.02μm／min左右。SiH4和NH3在氩等离子体中反应，或SiH4在氮放电中的反应，均可沉积氮化硅膜。常假定反应按下式进行：

SiH4+NH3—→SiNH+3H22SiH4+N2—→2SiNH十3H2

这样生成的氮化硅合有大量的氢，H／Si原子比常大于1。这对膜的性质诸如刻蚀速率有很大影响。提高生长温度(300～400℃)，可使H／Si的比例降到0．5左右，因而改善了薄膜的性质；另一种方法是将膜在700℃热处理也可以使其致密，但这就失去了等离子体增强方法具有成膜温度较低的固有优点。

用等离子体增强CVD系统沉积的氮化硅膜，与沉积条件(如频率、电极间距、反应剂分压、基片温度等)有关。要对此类薄膜进行比较时，必须知道全部的沉积条件。由等离子体增强CVD系统沉积的氮化硅膜，含氢量可达20％以上。但这种氮化硅(SiNxHy)膜对水和钠仍有极强的阻挡能力，并有较高的电阻率和合适的应力，因而仍可作为器件的最终钝化层与多层布线介质使用。在大面积硅器件的生产中，可利用氮化硅膜中很高的内应力。这时先在硅基片的背面沉积一层氮化硅，因氮化硅膜产生很高的界面应力，使硅受到应力的作用产生滑移，从而形成位错网络。集成电路位于硅基片的正面，而在后续高温工艺过程中，位错网络有吸杂作用。用这种方法还可大大减少氧化层错的形成。

2．氮化硅薄膜的功能氮化硅薄膜被广泛用于硅和砷化镓器件的制造工艺中，它可分别作为钝化膜、局部氧化掩膜、扩散掩膜、绝缘介质膜，以及杂质或缺陷的萃取膜使用。与此相关的氮化硅最重要的性质，是对H20、O、Na、A1、Ga、In等物质的扩散都具有极强的阻挡能力。理想配比成分的氮化硅是Si3N4。不管采用哪种方法沉积的氮化硅，一般都偏离配比成分，Si／N的原子比在0．7～1．1之间。氮化硅膜是一种致密的宽带隙绝缘体，介电常数为5．8～6．1，折射率为1．98～2．05，密度为2．3～2．8g／cm3。

与Si02或掺杂SiO2相比，氮化硅膜需要较高的沉积温度。因此，它只在使性能有所改善的场合使用。氮化硅常与SiO2结合起来使用，能同时阻挡电子和碱离子的迁移。氮化硅能限制镓的扩散，因此可将它作为砷化镓离子注入后高温(900℃)退火时的包覆层。氮化硅对常用掺杂剂B(硼)、P(磷)、As(砷)等的掩蔽能力较Si02强得多，而掩蔽扩散所需的膜厚差不多比Si02薄一个数量级。较薄的掩膜意味着具有更高的光刻精度。氮化硅对水和氧的扩散有阻挡作用，使它的抗热氧化能力约比硅高100倍，因而在VLSI电路中它可以作为需要局部氧化的掩膜使用。由于氮化硅的抗辐射能力比Si02好，因而它可用于抗辐射器件中。四、氮氧化硅薄膜氮氧化硅的物理性质介于Si02和Si3N4之间，它可以在氮化硅沉积系统中再通入含氮的氧化物而生成，也可以使Si02膜的热氮化而生成。近l0年来，Si02膜的热氮化产物——氮氧化硅(SiOxNy)，以其良好的性能和较简单的制备工艺，受到国内外的重视。

Si02膜的热氮化形成SiOxNy膜的方法，可采用常压热壁式、低压冷壁式，以及等离子增强式等多种。其共同点是采用与传统的热生长SiO2兼容的工艺。

目前大都采用常规热氮化的方法形成Si0xNy。将Si02膜置于热氮化炉中，在温度为1000～1100℃时，通入高纯氨气(钝度为99．999％，其中水含量小于5ppm，碳氢化合物和氧含量均小于2ppm)，热氮化0．5～1h，便形成了Si0xNy薄膜。常规热氮化制备的Si0xNy膜的优点是：击穿电压高，分散性较小，抗辐射能力强(与Si02膜相比)，后续工艺过程中对掺杂剂以及杂质的掩蔽能力较强，绝缘性能好，漏电流小，抗钠离子沾污能力高，与铝电极的反应小等。其缺点是：体电子陷阱及界面态密度高，热制备工艺周期长，硅基片杂质分布容易改变等。

另一种是在电阻丝加热的热氮化炉的石英反应器中通入高纯氨气，待炉温升到1150℃左右，把Si02膜样品快速推进高温石英反应器中，快速热氮化0.5～2min，便可形成SiOxNy膜。不管是常规或者是快速热氮化形成的Si0xNy膜，其所选择的温度与时间均要根据集成电路或电子器件对Si0xNy薄膜性能的具体要求而定。

五、非晶硅薄膜非晶硅薄膜因在太阳能电池中得到应用而引起人们的重视，而且在适当工艺条件下制备的非晶硅膜可作硅结的钝化层，并且有良好的性能。在RF加热的反应器内，通过SiH4的辉光放电热分解，可形成非晶硅薄膜。氢是SiH4的组分，故非晶硅膜中含有氢。不过在沉积过程中，可以用人为掺杂的方法控制氢的含量。当氢含量低于50％(原子比)时，所形成的薄膜既致密又坚硬，而氢键在结晶硅表面的悬挂键上，使表面钝化。这样，一般可使器件的反向漏电流降低2～3个数量级。非晶硅膜一般用α—Si∶H表示。α—Si∶H在高温下会释放出氢，因此非晶硅薄膜在后续工艺中的稳定性，以及使用过程中的可靠性还不够理想。但非晶硅极具有吸引力，故需要对它作进一步的研究。

六、自对准掩膜技术

限制MOS晶体管高频增益的主要因素是栅极和漏极重叠引起的寄生电容。制造器件时，为使器件能满意地工作，栅极和漏极略有重叠是非常重要的。图5—12(a)所示的MOS晶体管，其中重叠长度L由栅极长度、源极和漏极氧化膜台阶之间的距离以及源、漏区的横向扩散所决定。如果使L保持最小，则上述因素必须严格控制。在这种结构中，源极和漏极的扩散层常做得很深(约2μm)，以保证横向扩散能产生一定的重叠。这样就增大了漏极的寄生电容，进而使器件的性能变差。

在源极和漏极扩散时，若用栅材料作掩膜，则上述问题可得到缓和。使用难熔金属栅可以保证在栅极和扩散区之间总有一些重叠，而不需要考虑定位不准的问题或横向扩散的程度。这时可用极浅的扩散层(0.2～0.5μm)，同时减少了重叠长度，因此提高了器件的工作速度。另外，用栅材料作扩散掩膜时，重叠长度不取决于掩膜相对于场氧化膜的位置。如图5—12(b)所示，即使掩膜位错严重，器件仍能工作得很好。为此，这种掩膜称为自对准掩膜。而在VLSI工艺中，常使用难熔金属及多晶硅作栅极材料。

1．多晶硅膜掩膜(1)多晶硅膜的制备生长多晶硅膜的方法很多，如溅射、蒸发和CVD等。目前普遍采用热壁LPCVD生长系统沉积多晶硅，其优点是沉积温度低、厚度均匀性好、可形成共形的台阶覆盖、生产效率高、成本低。利用SiH4的热反应进行沉积，温度为600～650℃。其反应式为

SiH4

—→Si十2H2LPCVD沉积多晶硅可采用压力为26～133Pa的纯SiH4或以氮稀释的20％～30％的SiH4。两者的沉积速率均为10～20nm／min，其厚度的均匀性优于±5％，但从工艺的易控性考虑，稀释的SiH4优于纯SiH4。

(2)掺杂多晶硅多晶硅可用扩散与注入方法进行掺杂，也可在沉积的反应气氛中通入掺杂剂而进行就地掺杂。上述三种方法，在器件的制造中都获得了应用。在MOS晶体管中作栅材料的掺杂多晶硅，是用B2H6(乙硼烷)、AsH3(砷烷)或PH3(磷烷)在沉积膜的过程中进行掺杂的，常用氢稀释掺杂剂，使其浓度为200～300ppm。加入掺杂剂后，沉积膜的沉积速率和电阻率都发生变化。

图5—13为掺杂剂对薄膜沉积速率的影响。加入B2H6可大大增加沉积速率；相反，加入PH3或AsH3则使沉积速率迅速下降。掺杂对沉积速率的影响，在常压CVD中也可以观察到。因此，在通常情况下，都是先进行沉积，然后通过热扩散或离子注入方法进行掺杂。

扩散掺杂是在高温过程中进行的，通常可使多晶硅得到极低的电阻率。由于过量的杂质在晶粒边界处分凝，使多晶硅中掺杂剂的浓度超过该温度下的固溶度。掺杂剂在多晶硅中的扩散较在单晶中快，而横向扩散快于与膜表面垂直的纵向扩散。重掺杂的扩散浓度大于1021cm-3。注入掺杂的多晶硅，其电阻率主要取决于注入剂量、退火温度及退火时间。由于大剂量注入杂质的浓度只接近1020cm-3，故注入掺杂多晶硅的电阻率较扩散重掺杂多晶硅的电阻率约高10倍。

用PH3、AsH3或B2H6进行就地掺杂多晶硅，其电阻率受沉积温度、掺杂剂浓度和退火温度的强烈影响。一般沉积温度低，电阻率高；沉积温度高，电阻率变低。在这中间存在着某一温度，使电阻率突变，并正好与无定形结构到柱状晶粒结构的转变相对应。其温度对磷掺杂为625℃，对硼掺杂为525～550℃。掺杂多晶硅的退火，使薄膜再结晶后电阻率急剧下降。就地掺杂多晶硅的掺杂浓度可达1020～1021cm-3，但其电子迁移率较低，故其电阻率比期望值要高。相对之下，在VLSI工艺中，常采用加热温度较低的离子注入法和就地掺杂法进行多晶硅的掺杂。

(3)氧掺杂半绝缘多晶硅在多晶硅膜的沉积过程中，加入一定量的一氧化二氮(N20)气体，可以部分地氧化多晶硅膜，形成氧掺杂的半绝缘多晶硅薄膜，并称为掺氧半绝缘多晶硅(记作0-SIPOS)。当SiH4／N20的摩尔比为5时，在13～27Pa的LPCVD系统中生长的多晶硅膜的含氧量为20％，其生长速率为0.01～0.02μm／min。这种薄膜是高压硅器件理想的钝化膜，其性能远远超过Si02薄膜。

O—SIPOS薄膜具有如下优点①由于这种薄膜是沉积形成的，其成分又与硅基片相同，因而不存在热生长Si02—Si系统固有的固定正电荷。②薄膜是在较低温度下形成的，因而钠离子污染的可能性较热氧化时小得多。O—SIPOS薄膜基本上是电中性的。③由于这种薄膜是半绝缘的，p—n结雪崩击穿时注入膜中的热电子不会在其中长期停留，因而它可克服势垒区雪崩击穿时引起的击穿电压蠕变现象。④当薄膜上存在外电场或离子污染时，由于这种膜的晶粒界面存在较高的载流子密度，加之膜本身的微弱导电性，硅中感生的电荷便可漂移进入陷阱，从而对外电场与离子起屏蔽作用，使器件的稳定性得到提高。

⑤采用这种薄膜钝化p+—n结时，由于钝化膜的微弱导电性，p+区施加的负电位将传到n型硅的表面，使势垒区n型硅表面附近的电子浓度减小，从而削弱了表面势垒区的表面电场强度。在击穿电压受表面限制的情况下，它可提高击穿电压值。

由于上述原因，用O—SIPOS作硅器件钝化膜，其反向击穿电压很容易达到1kV以上，其稳定性也很好，而用热氧化物作硅器件的钝化膜时，其反向击穿电压通常只能达到数百伏。半绝缘多晶硅的电学性质随其含氧量增加而连续变化。当氧原子含量达到66.7％时，它便全部转变为Si02。对深平面结的实验表明，氧含量增加，p—n结的击穿电压逐步下降，薄膜电阻率不断增大，而反向漏电则不断减小。当采用SiH4—N2系统沉积多晶硅时，通入N20可得到0—SIPOS，通入NH3可使多晶硅氮掺杂而得到掺氮半绝缘多晶硅，并记作协—SIPOS。它具有类似于氮化硅阻挡钠离子和水分子的能力，可作为覆盖层。然而这种薄膜并不需要取得薄膜成分的平衡，因为充分氮化可以起到最好的保护作用。采用N—SIPOS／0—SIPOS双层钝化结构，已获得击穿电压超过10kV的平面结。

2．硅化物掩膜虽然多晶硅很适合于自对准掩膜工艺，但随着多晶硅线条的变细，互连线的电阻便越来越大，由此产生的RC延迟对电路性能的影响就越来越严重。所以当电路的特征尺寸缩小到2μm以下时，掺杂多晶硅就不适于作互连材料，此时必须考虑新的材料。难熔金属硅化物的电阻率较重掺杂多晶硅几乎低一个数量级，因此在硅化物上有可能加工更细的线条而不降低器件的工作速度。由于大多数硅化物的电阻率都较低，若用它作互连材料，则可使工艺全面简化。硅化物可用RF溅射直接沉积，也可用硅和难熔金属共同溅射或依次溅射。这样，可单独控制各种成分，成膜后在适当的温度下热处理，形成硅化物。

3.难熔金属膜掩膜钼和钨都可用电子束蒸发和溅射方法而沉积，它们不与Si02反应，附着较差。但钼比钨的附着好，因此制造器件时倾向于使用钼。若将钼沉积在被加热(200～300℃)的基片上，则钼的附着增强。与蒸发和溅射沉积相比，难熔金属的化学气相沉积具有不少优点。CVD可提供良好的台阶覆盖，其生产效率高，设备简单并具有较高的沉积纯度，因而非常适合于器件的生产。用氢还原六氟化钼(MoF6)沉积钼膜，方法简便。MoF6是强挥发液体，在30℃时的蒸气压约为8×104Pa，输运方便。用MoF6作反应材料源，生长温度为400～1000℃。其反应式如下：

MoF6+3H2—→Mo+6HF高温(800～1000℃)生长钼膜时，HF对石英反应器和基片产生严重的斑蚀，且膜呈柱状，晶粒尺寸大，在﹤110﹥晶向的方向择优取向，结果使得薄膜的结构疏松，不宜于作扩散掩膜。但在400～450℃的低温生长的钼膜，则结构致密，颗粒结晶小，且HF与管壁和基片的反应不严重。用五氯化钼(MoCl5)在600℃也能生长钼膜。其反应式如下：

2MoCl5+5H2—→2Mo十10HCl生成的是小颗粒结晶致密薄膜，但高温生长