材料力学性能第九章

第九章聚合物材料的力学性能李华冠（材料工程学院）邮箱：lihuaguan@电话：159519260962

§9.1聚合物材料的结构与性能特点

§9.2线型非晶态聚合物的变形

§9.3结晶聚合物的变形

§9.4聚合物的粘弹性

§9.5聚合物的力学性能3§9.1聚合物材料的结构与性能特点分子质量大于1万以上的有机化合物称为高分子材料。它是由许多小分子聚合而成，故又称为聚合物或高聚物。

原子之间由共价键结合，称为主价键；分子之间由范德瓦尔键连接，称为次价键。分子间次价键力之和远超过分子中原子间主价键的结合力。拉伸时常常先发生原子键的断裂。而不是分子链之间的滑脱。聚合物的小分子化合物称为单体，组成聚合物长链的基本结构单元则称为链节。天然的聚合物有木材、橡胶、棉花、丝、毛发和角等；

人工合成聚合物有工程塑料、合成纤维、合成橡胶等。4一、聚合物的基本结构

1、高分子链的构型（近程结构）由化学键所固定的几何形状——指高分子链的化学组成、键接方式和立体构型等。长支链、短支链；线型交联分子链、三维交联分子链。5

由两种以上结构单体聚合而成的聚合物称为共聚物。聚合物的结晶很难完全。

（共聚物的几种形式如图9-3。）a）无规共聚，b）交替共聚，c）镶段共聚，d）接枝共聚6

2、高分子链的构象（远程结构）

一根巨分子长链在空间的排布形象，称为巨分子链的构象。

如无规则线团链、伸展链、折叠链、螺旋链等构象(图9-5)。由于存在分子主链单键的内旋转，使得巨分子链的构象在不断变化中，故通常聚合物具有极好的弹性。7

3、聚合物聚集态结构聚集态结构包括晶态结构、非晶态结构及取向。

晶区与非晶区共存。结晶度＜98％，微晶尺寸在100A左右。

非晶态结构的高分子链多呈无规则线团形态。

在外力作用下，聚合物的长链沿外力方向排列的形态称为聚合物的取向。84、高分子材料结构特征归纳：

⑴聚合物为复合物（∵各个巨分子的分子量不一定相同）；

⑵聚合物有构型、构象的变化；

⑶分子之间可以有各种相互排列。9二、聚合物的主要物理、力学性能特点

(1)密度小1.0～2.0g/cm2,是钢的～1/4、陶瓷的～1/2。

(2)高弹性弹变100～1000％，金属只有0.1～1.0％。

(3)弹性模量小E=0.4～4.0GPa，而金属则为30～300GPa。（刚度差）

(4)粘弹性明显高弹性对时间有强烈依赖性。应变落后于应力：室温下可能产生蠕变和应力松弛。返回10§9.2线型非晶态聚合物的变形

线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。

随温度不同而变化，可处于玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态(图9-7)

tb一脆化温度

tg一玻璃化温度

tf一粘流温度11

图9-8为非晶态聚合物在不同温度下的应力一应变曲线。12一、玻璃态下的变形＜tb

聚合物处于硬玻璃态。只有弹性变形阶段，且伸长率很小。靠主键键长的微量伸缩和微小的键角变化来实现弹性变形。也为普弹性变形。tb<t<tg

聚合物处于软玻璃态。

a’点以下为普弹性变形；a’s段变形是由于外力作用迫使链段运动所引起的，是为受迫高弹性变形。

去除外力后，温度在tg以下，变形可保留下来，可达300％～1000％。在tg温度以上，这种变形可以消除。

在s点屈服后，应力一般会有所下降。试样截面积减小，分子链沿外力方向取向。

塑性变形抗力增大，应力一应变曲线复又上升，直至断裂。13（图9-9为长链聚合物的变形方式）14二、聚合物在高弹态下的变形tg＜t＜tf

高弹性其弹性变形量可达1000％，而其弹性模量E值却只有0.1～1GPa，约为钢的1／10。

链段的运动，引起分子构象的变化。

原卷曲的链沿拉力方向伸长，宏观上表现为很大的弹性变形。去除外力后，接点及扭结的趋势使聚合物链又回复至卷曲状态，宏观变形消失(回复过程需要一定时间)。

如果聚合物链的交联接点过多，会使交联点间的链段变短、降低链段的活动性(柔性)，使弹性下降以至消失，此时，弹性模量和硬度增加。15三、聚合物在粘流态下的变形＞tf

分子链在外力作用下可进行整体相对滑动，呈粘性流动，导致不可逆永久变形。聚合物处于粘流状态。

聚合物在粘流态下可具有部分弹性，其弹性变形符合虎克定律，呈线性粘弹性行为。因为卷曲的分子链在受载时可暂时伸长，卸载后又重新卷曲。16四、影响线型非晶态聚合物力学性能的因素线型非晶态聚合物力学三状态（玻璃态、高弹态、粘流态）及与之有关的线弹性、滞弹性、粘弹性和粘流性是描述聚合物力学性能的基础。

除了与温度、时间和应力等外部因素有关外，还与其微观结构及分子量等因素有关。

由图可见，随相对分子质量增大，tg升高，tg～tf温度区间也增大。返回17§9.3结晶聚合物的变形

由于晶区内的链段无法运动，结晶度高的聚合物不存在高弹性，但具有较高的强度和硬度。

＜tg

结晶态

tg＜t＜tm

结晶态聚合物形成强韧(晶区与非晶区复合作用)的皮革态。

t＞tm

晶体相熔化，聚合物全部由非晶区组成，转化成为高弹性的橡胶态。18

未取向的结晶聚合物，其变形过程复杂。受载时，结晶区先被破坏，随后再重新组成新的微纤维束定向排列的结构(图9-13)，其拉伸应力～应变曲线示于图9-14。当结晶聚合物出现屈服(曲线最高点)后，原有的结构开始破坏，试样上出现缩颈，并沿长度方向不断扩展。

如果在缩颈开始后不迅速发生断裂，则随应变增加，被破坏的晶体结构又重新组成方向性好、强度高的微纤维新结构。每个微纤维都有很高的强度，再加上微纤维间的联系分子进一步伸展，新结构聚合物的抗变形能力增大。由于应变硬化，应力一应变曲线再度上升，直至达到断裂应力。具有取向的聚合物呈各向异性。返回19

20§9.4聚合物的粘弹性

聚合物在外力作用下，弹性和粘性两种变形机理同时存在的力学行为称为粘弹性。一、静态粘弹性——蠕变与应力松弛

1、蠕变与应力松弛的特点

大多数聚合物的tg和tm稍高于室温，所以在室温下聚合物就已有明显的蠕变与应力松弛行为。

是大分子在外力长时间作用下，逐渐发生构象改变或位移变化的结果。

蠕变变形除不可回复的粘性变形外，还包含普弹性变形和高弹性变形。在外力去除后，普弹性变形迅速回复，而高弹性变形则缓慢地部分回复，与金属蠕变的明显区别。212、蠕变模量与应力松弛模量在恒定时间下的应力～应变曲线如图9-16c，曲线的斜率称为蠕变模量。应力松弛模量也与时间有关。

蠕变模量和应力松弛模量是表征聚合物粘弹性的力学性能指标。223、影响蠕变与应力松弛的因素聚合物的抗蠕变能力对温度很敏感，在某些情况下对湿度也敏感。温度每变化一度(K)或相对湿度每变化1％，某些聚合物的蠕变模量能改变4％。

温度升高，应力松弛速度加快；反之，温度降低，松弛速度减慢。23

凡是能增加分子间作用力和链段运动阻力的结构因素，均能提高聚合物抗蠕变和应力松弛能力。如：主链刚性大；相对分子质量高；分子极性强，分子间作用力大；聚合物交联等。

聚四氟乙烯分子链虽然刚性大，但分子间作用力小，所以抗蠕变松弛能力弱。

聚氨脂橡胶由于分子极性强，分子间作用力大，所以抗蠕变性能好。

聚氯乙烯塑料抗蠕变性能差，在架空时会因蠕变而逐渐弯曲。24二、动态粘弹性——内耗聚合物的应变随时间的变化始终落后于应力的变化，这一滞后效应称为动态粘弹性现象。由于存在滞后效应，使聚合物在交变应力作用下，应变来不及完全恢复。未能释放的弹性能消耗于克服分子间的内摩擦上，即产生了内耗。这种内耗转化为热能。

返回25§9.5聚合物的力学性能1、强度比金属低，一般为20～80MPa，比强度较金属的高。

实际强度仅为其理论值的1／200。此与其结构缺陷(如裂纹、杂质、气泡、空洞和表面划痕等)和分子链断裂不同时性有关。

主要的结构因素有：

（1）高分子链极性大或形成氢键能显著提高强度。

（2）主链刚性大，强度高，但是链刚性太大，会使材料变脆。

（3）分子链支化程度增加，降低抗拉强度。

（4）分子间适度进行交联，提高抗拉强度；但交联过多，因影响分子链取向，反而降低强度。26

2、银纹与断裂过程在拉应力作用下，非晶态聚合物的某些薄弱地区，可应力集中产生局部塑性变形，结果在其表面和内部会出现闪亮的、细长形的“类裂纹”，称为银纹(Craze)。“类裂纹”中有空洞，还有称为银纹质的聚合物。

银纹区仍有力学强度，但其密度较低，银纹具有可逆性，在压应力作用下或经玻璃化温度以上退火处理，银纹将会减少和消失。

银纹是非晶态聚合物塑性变形的一种特殊形式，银纹的形成增加聚合物的韧性，因为它使聚合物的应力得到松弛；同时，银纹中的微纤维表面积大，可吸收能量，对增加韧性也有作用。

聚合物形成银纹类似于金属韧性断裂前产生的微孔。27

3、硬度与耐磨性（1）硬度聚合物的硬度也比金属低得多。

由于聚合物具有较大的柔性和弹性，故在不少场合下显示出较高的抗划伤能力。（2）耐磨性

聚合物的化学组成和结构与金属相差很大，两者的粘着倾向很小。

在干摩擦条件下，聚合物一金属摩擦副的耐磨性通常优于大多数金