材料化学9教材

材料化学第三节无定形材料的制备自然界中，物质存在着三种聚集状态，即气态、液态、固态。固态物质又有两种不同的形式存在，即晶体和非晶体。非晶态物质又称“无定形”物质(Amorphous)，是相对晶态而言的。5一、无定形材料属于非晶态材料的范畴，例玻璃、干凝胶等。二、制备途径：大部分材料都可以制备成无定性材料；方法：过冷液相的冷却；气相沉积；冲击无序；辐射无序；去溶剂效应；6金属无定性冷却速率:--106K·s-1；玻璃态材料冷却速率:--0.1K·s-1；急冷淬火冷却速率:--105--108K·s-1；激光釉化冷却速率:--1011K·s-1；气相沉积辐照—中子辐照等；非晶态材料的基本特征(1)各向同性。非晶态材料各个方向的性质，如硬度、弹性模量、折射率、热膨胀系数、导热率等都是相同的。各向同性是材料内部质点无序排列而呈统计均质结构的外在表现。(2)介稳性。热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。

(3)无固定熔点。玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区间（转化温度范围内）进行的。

(4)物理、化学性质随温度变化的连续性和可逆性。非晶态材料由熔融状态冷却转变为固体(玻璃体)是渐变的，需在一定温度范围内完成，其物理、化学性质的变化是连续的、可逆的。

第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等

第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等性质温度TgTf(5)没有任何长程有序，只存在小区间内的短程有序。(6)衍射花纹是由较宽的晕和弥散环组成，在电子显微镜下看不到晶粒、晶界、晶格缺陷等。非晶态材料的结构模型对非晶态材料结构的研究逐渐深入，人们提出了各种有关非晶态结构的学说，其中的代表性模型有无规则网络模型和晶子模型。无规则网络模型查哈里阿生(Zachariasen)根据结晶化学的观点，提出用三维无规则网络的空间构造来解释玻璃的结构。

(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：

A、每个O最多与两个s网络形成离子相连。

B、多面体中阳离子的配位数≤4。

C、多面体共点而不共棱或共面。

D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。无规则网络模型的基本出发点是保持原子的键长、键角关系基本恒定，以满足化学价的要求。

该模型认为玻璃是一种酸性(如氧化物)网络形成剂的不规则排列的非对称的三维网络，这个网络被碱性氧化物(网络改变剂)所改变或破坏。加入的碱性氧化物在一定的范围内起着玻璃骨架的断开和破坏作用；阳离子进入网络空隙，当然不是均匀分布的，而可能是以局部群集的形式分布，如下图。晶子模型

在研究玻璃软化温度下物理化学性质的变化中，发现硅酸盐玻璃在淬冷过程中所引起的折射率变化，不能单纯用玻璃的应力来解释。这现象被解释为玻璃中存在石英的“微晶”。下图折射率随温度变化正好和β－石英到α－石英的多晶转变温度相符合。晶子模型认为，非晶态结构是无数的原子集合体(“晶子”)分散在无定形介质中，从晶子部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界限。

晶子不同于一般微晶，它是带有晶格变形的小区域，在晶子中心，质点排列较有规律，越远离中心变形程度越大，其尺寸也比一般多晶体中的晶粒小，如图

以上两种模型在各自提出的初期，都比较强调非晶态结构的某一方面。例如，无规则网络模型着重于非晶态结构的无序、连续、均匀和统计性；晶子模型则强调非晶态结构的微不均匀和有序性。两者比较一致的看法是，非晶态具有近程有序、远程无序的结构特点，但对有序无序的比例和结构还有分歧。广义的无定形材料分为以下三类：①普通的低分子非晶态材料（非晶态半导体和非晶态金属）②传统的氧化物和非氧化物玻璃③非晶态高分子聚合物：主要有树脂及干性油一．金属玻璃的制备方法1．非晶态金属的性能特点由于它的微观结构特点决定着宏观性能不同于晶态金属，它具有优异的软磁性能、力学性能、耐腐蚀特性、催化特性、电学和耐辐射（中子、γ射线等）特性力学上：强度比一般金属都高，接近于晶须

弹性:比晶态合金低30～40％各向同性电学上：电阻率高，为晶态的2～5倍。可在电子工业上应用，如非晶态铁芯，用于漏电开关，各种脉冲变压器，多种牌号的铁焊料，也可作结构材料使用，如熔抽纤维，可作催化剂材料，耐腐蚀材料使用。2．制备的一般原理①．必须使熔体金属以大于临界速度急速冷却，使结晶过程受阻而形成非晶态，不同成分的非晶态金属的临界冷却速度可在102—107K/s6个数量级之内变化，且多数非晶态合金可在105－106K/s的冷却速度下获得。②．必须将金属玻璃冷到或低于它的再结晶温度，将这种热力学上的亚稳态保存下来，而不向晶态转变。3．制备方法早在1950年，Brenner和Buckel曾分别用化学法，电镀法和真空镀膜法制出了Ni-P，Co-P，Bi，Ga等非晶态薄膜，但用上述方法仅能得到一些不规则的小片薄膜，因而仅供用于结构研究。1960年Duwez提出了喷枪法，首先以106℃/s的冷却速度从液体直接急冷制成了Au70Si30金属玻璃，从此液体冷却的各种方法相继出现。

如Pond和Chen等相继提出了离心法和压延法。这样就能够制备厚度均匀的片条带和线材，从而可对材料进行全面的试验和研究。制备方法归纳起来大致可分为气相沉积法液体急冷法

气相沉积法气相沉积法（通过蒸发，溅射，电镀等方法使金属离子或原子凝聚或沉积而成）先用各种不同的工艺将晶态材料的原子或分子离解出来，然后使他们无规则的沉积到低温冷却底板上，从而形成非晶态。由于受到热的限制，一般只能制备非晶态薄膜样品，厚度从几百埃到微米量级，只有近年来新发展的高速溅射，才可制备出几毫米厚的块状非晶体样品。根据离解和沉积方式不同，又可分为Ⅰ．溅射Ⅱ．真空蒸发沉积Ⅲ．电解和化学沉积法Ⅳ．辉光放电分解法Ⅰ．溅射一般先将样品制成多晶或研成粉末，压缩成形，进行预烧，以作溅射用靶，抽真空后充氩气到1.33×10-1Pa左右进行溅射。可制备含稀土元素的非晶态合金，非晶态硅和锗。Ⅱ．真空蒸发沉积和溅射法相近，常用真空蒸发配以液氨或液氮冷底板加以制备。常在具有1.33×10-8pa以上的超真空系统中进行样品制备，沉积速率一般为每小时几微米，膜厚为几十微米以下，常用来制备非晶态半导体和非晶态合金薄膜。单金属比较容易用此法蒸发。对于多组分系统往往要用几个分离的蒸发源或用易于以“闪蒸法”进行快速沉积的金属合金作蒸发源。

氧化物的分解则会比较困难，如蒸发SiO2时会形成SiO。Ⅲ．电解和化学沉积法与上述两种方法相比，其工艺简单，成本低廉，实用于制备大面积非晶态薄层。

在许多液体电解质中，作为阳极的金属或半导体表面上可生长出无定形氧化物层。

在足够高的过电压下，当电流通过电解池时，Al，Zr，Nb特别是Ta就会发生氧化作用，从而生成厚达几个埃的玻璃层。用这种方法可以在Si基片上生长无定形SiO2膜以及掺杂SiO2膜、GaAs和InAs、InSb)、GaP以及GaAsP的阳极氧化膜。Ⅳ．辉光放电分解法目前用于制备非晶态半导体锗和硅最常见的方法。将锗烷（ＧeH4）或硅烷（ＳiH4）放进真空室内，用直流或交流电场加以分解，分解出的Ｇe或Si原子沉积在加热的衬底上，快速冷凝而形成非晶态薄膜。②．液态急冷法（快速凝固而形成粉末,丝，条，带等）｛单辊法，双辊法｝将液体金属以大于105℃／s的速度急冷，则可获得金属玻璃。为提高冷却速度，除采用良好的导热体作基板外，还应满足下列条件：1）液体必须与基板接触良好；2）液体层必须相当地薄；3）液体与基板从接触开始至凝固终止的时间须尽量短。包括单辊法、双辊法、喷枪法、锤砧法、离心法、熔体沾出法和熔滴法。Ⅰ．喷枪法将少量金属（0.1克）装入一个底部有一直径约１mm小孔的石墨坩埚中，由感应加热或电阻加热，并在惰性气体中使之熔化.随后用一冲击波使熔体由小孔中很快的喷出，在铜基板上形成薄膜，冲击波波速约150-300m/s冷却速度106-108℃／s样品宽约10mm，长为20-30mm，厚度5-25μm.制备的样品形状不规则，厚度不均匀，且疏松多孔，所以它不适宜用于测量物理性质和力学性质。Ⅱ．锤砧法该方法的优点是制成的薄片厚度比用喷枪法制得的均匀，且两面光滑，没有气孔，但急冷速度不如喷枪法高，一般为(105－106)℃/s。Ⅲ．离心法将0.5克左右的合金材料装入石英管，并用管式炉或用高频感应炉熔化。随即将石英管降至旋转的圆筒中，并通入高压气体迫使熔体流经石英管底部的小孔（φ0.02-0.05cm）喷射到高速旋转的圆筒内壁，同时缓慢提升石英管从而可得螺旋状条带。特点：以形成表面精度很高的条带，单条带的取出困难,冷却速度可达106℃／s。Ⅳ．压延法（双辊法）熔体液滴流经石英管底部的小孔，并喷射到两个快速旋转的滚轮间，冷却面形成非晶态条带。由于辊间有一定的压力，条带从两面冷却，并有良好的热接触，所以条带两面光滑，厚度均匀，冷却速率为106℃／s。该方法工艺要求严格:如要求射流应有一定长度的稳流；射流方向要控制准确；流量与辊子的转数要匹配恰当，否则不是因凝固太早而产生冷轧，就是因为凝固太晚而使部分液体甩出。对于辊子的选材，既要求导热性能好，又要求表面硬度高，而且还要适当考虑有一定的耐热蚀性Ⅴ．单辊法

熔体喷射到高速旋转的辊面上，在滚轮的外侧将熔体急冷。该方法工艺较容易控制:熔体喷射温度可控制在熔点以上的(10－200)oC／s；喷射压力为0.5－2kg/cm2(表压)；喷管与辊面的法线约成14。角；辊面线速度一般为10－35m／s。当喷射时，喷嘴距离辊面应尽量小，最好小到与条带的厚度相近。辊子材料最好采用铍青铜，也可用不锈钢或滚珠钢。通常用石英管作为喷嘴，如熔化高熔点金属，则可采用氧化铝或碳、氮化硼管等。由于离心力作用，熔体与辊面的热接触不理想，因此，条带的厚度和表面状态不及上述方法。此法的冷却速度为106oC／s．若需制备活性元素，如Ti等的合金条带，则整个过程应在真空或惰性气氛中进行。条带的宽度可通过喷嘴的形状和尺寸来控制。若制备宽度小于2mm的条带，则喷嘴可用圆孔；若制备大于2mm的条带，则应采用圆孔、椭圆孔、长方孔或成排孔。Ⅵ．熔体沾出法当金属圆盘紧贴熔体表面高速旋转，熔体被圆盘沾出一层薄层，随之急冷而成条带。可制备不同断面的条带，冷却速度不及上述方法的高，所以很少用于制备金属玻璃，而常用于制备急冷液晶合金。Ⅶ．熔滴法合金样下端由电子束加热熔化，液滴接触到转动的辊面，随即被拉长，并凝固成丝绒条带。优点：不需坩埚，从而可以避免坩埚的玷污：不存在喷嘴的孔型问题，适于制备高熔点的合金条带。雾化法在亚音速范围内，变成雾化粉末，对高性能易氧化材料往往用氩气雾化法。冷却速度也不高，在(102-103)℃／s。

激光熔凝法这种技术是以很高能量密度的激光束(约107W／cm2)在很短的时间内(10-3～10－12S)与金属交互作用，这样高的能量足以使金属表面局部区域很快加热到几千度以上，使之熔化甚至气化，随后借尚处于冷态的金属的吸热和传热作用，使很薄的表面熔化层又很快凝固，冷却速率可达(105～109)℃/S。强冲击波作用爆炸产生的数十万巴强冲击波可使晶体无定形化。虽然晶体的外形保持不变，内部也没有物质的流动，但晶体格子受到破坏而形成玻璃。

实验室中，以爆炸获得冲击波。爆炸中，抛射体(冲击盘)撞击在试样上，产生压力为数百千巴、持续时间仅几微秒的压力脉冲。

1．非晶半导体的制备与掺杂原则上说，制备薄膜的方法如真空蒸发法溅射法，CVD等都可以用但不同的材料还有不同的特殊要求。例如，用一般的真空蒸发或溅射的方法制备的非晶硅薄膜，包含有大量的硅悬键，隙态密度高（1019~1020cm-3），性能不好。氢化可以使隙态密度减小3到４个数量极，氢化非晶硅（α—Si：H）可以用辉光放电分解硅烷（SiH4）法，反应溅射法，CVD等方法制备。二．非晶态半导体的制备迄今为止，性能良好的器件级α－Si：H薄膜多是用辉光放电法制备的。对α－Si：H的气相掺杂，是在辉光沉积时，向反应室中通入少量磷烷PH3（n型）或硼烷B2H6（p型）而实现的，掺杂可使α—Si：H的室温电阻率变化10个数量级；即从1010Ω·cm到1Ω·cm。此外，也可以离子注入方法掺杂。

3．非晶半导体器件及应用情况以用于太阳能电池，传感器，薄膜晶体管（TET）如太阳能电池与晶体硅相比，非晶硅的吸收光谱更接近太阳光谱，吸收系数大；薄膜制备工艺简单，易制成大面积，且形状随意；成本低。非晶硅太阳能电池已用于计算器、手表、收音机、录音机、便携日光灯等电源，在美、日等国有售。单结非晶硅太阳电池转换效率如下：国际水平为小面积（1cm2）12%，大面积（100cm2）10%；中国小面积已超过10%，大面积已超过7%。进一步提高转换效率的主要途径是叠层电池，用不同带隙宽度的材料依次叠起来，以充分利用各种波长的光能。三．玻璃的制备原理及方法A．概述玻璃作为一种特殊的无机材料，还具有一系列优异的性能：1)玻璃具有极高的透光性，是一类理想的透明材料，并且随添加物的不同，可以得到各种不同的颜色；2)玻璃质地坚硬、致密，具有较高的机械强度和气密性；3)玻璃具有极高的化学稳定性，其耐腐蚀性能远较金属材料要高得多；

4)玻璃具有很好的成型性能和加工性能，可以很容易地制作成各种特殊形状的玻璃器件；5)一般情况下，玻璃具有电绝缘性，同时也具有较好的热稳定性和隔热性能；6)通过改变玻璃成分和玻璃制作工艺，可以得到具有不同特殊性能的玻璃；7)玻璃的制备原料来源广泛，价格低廉。B．玻璃生成的热力学及动力学条件

玻璃形成的热力学观点

熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)：

1、结晶化

2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃

3、分相注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利!——热力学、动力学、结晶化学。玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7

玻化能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3

众多科学家从：d、α、ΔH、ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！

形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点：影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u－－需要适当的过冷度：

过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；

过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。Iv=P*D其中：P－－临界核坯的生长速率

D－－相邻原子的跃迁速率DPIv

T速率一方面：

T粘度质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一方面：

T质点动能质点间引力容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。结论Iv呈极值变化过冷度T=TM－TU=Bexp(-Ga/kT)*[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：①项－－质点长程迁移的影响

②项－－与

Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差.

Gv＝HT/Te①项②项

TU①②结论U呈极值变化速率IVuIV(B)析晶区总析晶速率－－1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。(A)uIVuIVIVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV2、IV和

u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和

u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV3、两侧阴影区为亚稳区。左侧

T

太小，不可能自发成核，右侧

T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV4、如果IV和

u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。

熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。IV和

u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。C.玻璃制备的一般过程玻璃的制备过程一般主要包括备料、熔制、成型及深加工等几个基本过程。备料包括主要原料及辅助原料的选择与配合料的配制；熔制包括硅酸盐形成、玻璃液形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却等；深加工包括玻璃的切裁、热处理、玻璃的钢化、玻璃的夹层化、玻璃的中空化、玻璃镀膜等。D．玻璃成分及玻璃原料不同用途玻璃的成分(化学组成)—般有较大的差异，其成分常用各氧化物的质量分数来表示。几种常用玻璃的化学组成示于下表中。在玻璃的成分中SiO2是玻璃中最主要的成分，玻璃所具有的耐热、耐压、脆性、化学稳定性和透明等性能主要是由SiO2提供．但随其含量的增加，玻璃熔制的温度相应上升。Na2O和K2O同属碱金属氧化物，可统一用R2O来表示，它们的引入能降低玻璃的粘度，有利于熔化和成型，但过多的含量会引起化学稳定性和机械强度的降低。CaO和MgO同属于碱土金属氧化物，其引入可以避免玻璃的析晶，提高化学稳定性和机械强度。Al2O3亦能降低玻璃的析晶趋势，同时提高玻璃的化学稳定性，但其高含量会引起玻璃粘度的增加，不利于玻璃的熔制。

E．玻璃的熔制玻璃的熔制是一个非常复杂的过程，它包含一系列的过程：物理过程(配合料加热、配合料脱水、熔化、晶相转变、挥发等)、化学过程(固相反应、化合物分解、硅酸盐的形成等)物理化学过程(共熔体的生成、固溶、液体间溶解、玻璃液与炉气和气泡间的作用、玻璃液与耐火材料间的作用等)根据原料在过程中的不同变化可以将玻璃的熔制过程分为硅酸盐形成、玻璃形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却等五个阶段。。

F．玻璃的成型玻璃的成型可以分为热塑成型和冷成型。通常把冷成型划分到玻璃的冷加工中，一般所讲的成型是指热塑成型。玻璃的热塑成型是指从熔融的玻璃转变为具有固定几何形状的玻璃制品的过程。根据玻璃制品的引起及工艺过程不同，玻璃的成型方法主要有吹制法(空