磷肥-酸法磷肥(3)

概念：用无机酸分解磷矿制造出的磷肥称为酸法磷肥。

主要品种：普通过磷酸钙、重过磷酸钙和富过磷酸钙及枸溶性的沉淀磷肥。（P199表2-3-1）

枸溶性磷肥是指一些不溶于水的磷肥，其中所含的磷能溶于柠檬酸或柠檬酸铵溶液中，亦能被植物吸收。由于柠檬酸又称为枸橼酸，所以称为枸溶性磷肥。枸溶性磷肥中P2O5绝大部分能溶解于2％柠檬酸溶液、中性或微碱性柠檬酸铵溶液，而不溶于水。第三节酸法磷肥普通过磷酸钙(俗称普钙)是用硫酸分解磷矿制得的含有以磷酸一钙和硫酸钙为主体及少量游离磷酸和其他磷酸盐(铁、铝)的磷肥。其有效P2O5含量一般为12％～20％。重过磷酸钙(俗称重钙)是以湿法磷酸或热法磷酸分解磷矿制得的以磷酸一钙为主体，含有少量游离磷酸和其他磷酸盐的磷肥，其有效P2O5含量一般为普通过磷酸钙的2～3倍。富过磷酸钙是用浓硫酸和稀磷酸的混酸处理磷矿制成的肥料，其有效P2O5含量在重过磷酸钙与普通过磷酸钙之间，一般为20％～3O％P2O5。沉淀磷肥是以磷酸萃取液(可用硫酸、硝酸或盐酸分解磷矿制得)加石灰乳或石灰石进行中和后析出以磷酸二钙(CaHPO4·2H2O)为主的一种枸溶性肥料，既可作为肥料，也可用作饲料（要求含氟<0.2％，含砷<0.001％)。

。一、普通过磷酸钙的生产生产过磷酸钙的化学反应硫酸分解磷矿的工艺条件选择工艺流程二、重过磷酸钙的生产一、普通过磷酸钙的生产生产过磷酸钙的化学反应主要工序：硫酸分解磷矿粉、混合、化成、熟化。第一阶段：硫酸分解磷矿生成磷酸和半水硫酸钙

此反应为快速的放热反应，一般在半小时内即可完成，反应物料温度迅速升高到100℃以上，磷矿不断被分解，固体硫酸钙结晶大量生成，反应料浆在几分钟之内变稠。离开混合器进入化成室很快进行固化化成：作用是使浆状物转化成一种表面干燥、疏松多孔、物理性质良好的固体状物料。无水硫酸钙是一种细小致密的结晶，不能形成普钙固化的骨架，而且拖出的水会使料浆变稀。因此应选择适合的反应条件，使半水物能保证较长的稳定时间。

第一阶段作用的磷矿为理论量的70％，反应时间一般为半小时内，相当于全部混合工序及大部分化成工序时间之和；这一阶段随着硫酸钙结晶的增多，细小的硫酸钙晶体构成网状骨架，在其中贮存了大量的液相，使反应料浆稠厚并趋于固化。一、普通过磷酸钙的生产

第二阶段：当硫酸完全消耗以后，生成的磷酸继续分解剩余磷矿而形成磷酸一钙，该阶段反应是在化成后期开始，且需要长期堆放，又成为“熟化”

产物磷酸一钙溶解在磷酸溶液中，当溶液中磷酸一钙饱和以后，随着分解反应的进行，从溶液中不断析出Ca(H2PO4)2·H2O晶体。一、普通过磷酸钙的生产

在进行第一阶段反应时，当有硫酸存在时，不可能进行第二阶段的反应，这是因为：

总反应方程式：第二阶段反应分解其余30％磷矿，需6～15d，相当于化成室卸料到熟化完华。一、普通过磷酸钙的生产生产中的副反应：当磷矿中有碳酸盐(钙、镁)、氧化物、氟化物和有机物存在时也能与硫酸作用，其反应式如下：

一、普通过磷酸钙的生产

随着第二阶段反应的进行和液相中P2O5的浓度降低，铁、铝的酸式磷酸盐转变为难溶的中性磷酸盐：（Fe，Al）PO4·2H2O均为难溶性磷酸盐，上式发生了水溶性P2O5转变为不溶性或难溶性P2O5的变化，即有效P2O5的退化作用。在反应过程中，生成的HF能与磷矿中所含的SiO2作用生成氟硅酸：一、普通过磷酸钙的生产

磷矿石中含氟量的40％左右以SiF4形式逸出，当气体冷却时，SiF4与水蒸气相互作用，在气体管道中生成疏松的白色硅胶沉淀。一、普通过磷酸钙的生产2.硫酸分解磷矿的工艺条件选择

制造普通过磷酸钙同生产湿法磷酸一样，都是用硫酸分解磷矿生成硫酸钙和磷酸。一、普通过磷酸钙的生产2.硫酸分解磷矿的工艺条件选择与湿法磷酸不同之处在于：

生产湿法磷酸时产生大量循环磷酸，料浆的液固比较大，有利于硫酸钙晶体的长大，便于过滤；

而生产普通过磷酸钙时，随着分解反应进行，生成大量硫酸钙的细小结晶，料浆不断稠厚，最后终于成为固体粉末状。如果固化过程正常，最后所得产品内含液相、疏松多孔而又表面干燥，这就表明产品物理性能良好。2.硫酸分解磷矿的工艺条件选择

硫酸用量及浓度、温度、矿粉粒度、搅拌条件、液相杂质含量等有关影响因素。2.硫酸分解磷矿的工艺条件选择a.硫酸用量

每份矿的理论硫酸用量为磷矿中所含的P2O5、CO2、Fe2O3、Al2O3消耗硫酸量的总和。

增加硫酸用量，可以增加磷矿颗粒与硫酸的接触机会，加快分解反应速度，提高分解率，同时还可以提高第二阶段的反应速度。但过高的酸用量，会使料浆难于固化，产品中游离酸含量增高，使生产成本增加。

生产中所用的硫酸量为理论酸用量的1.03～1.05倍。2.硫酸分解磷矿的工艺条件选择b.硫酸浓度

工艺上要求硫酸浓度尽可能高，提高硫酸浓度能加快反应速度，减少液相量，又能加剧水分蒸发，使磷酸浓度提高，有利于磷酸一钙的生成和结晶，缩短熟化时间。

硫酸浓度过低则反应缓慢，液相过多，使产品物性变坏；2.硫酸分解磷矿的工艺条件选择b.硫酸浓度

硫酸浓度过高，会使反应过快，半水硫酸钙迅速脱水形成细小的无水硫酸钙，从而既不能形成固化骨架，又包裹了未分解的磷矿颗粒，降低了分解率，也使产品物性变坏。

硫酸浓度一般为60％～75％，容易分解活性较高的磷矿、矿粉较细；连续混合法生产、气温低，则硫酸浓度可高些，反之则低些。2.硫酸分解磷矿的工艺条件选择c.硫酸温度

硫酸温度与硫酸浓度的影响相类似。

两者间有一定关系，硫酸浓度高时，温度可略低些，反之则略高。硫酸温度常采用50～80℃，夏季时酸温应比冬季低lO℃，含镁量高的磷矿可将酸温提高到70～80℃，含铁、铝量高的磷矿可用较低酸温度50～60℃。2.硫酸分解磷矿的工艺条件选择d.搅拌强度

搅拌的作用：促进液固相反应，减少扩散阻力，降低矿粉表面溶液的过饱和程度，使颗料表面形成较易渗透的薄膜，因此要有足够的搅拌强度。

搅拌强度过大：将破坏半水硫酸钙形成的固化骨架，同时还使桨叶机械磨损加剧，当硫酸浓度和温度条件不合适时，单纯依靠强烈搅拌也不能加速磷矿分解。

立式混合器桨叶末端线速度采用3～12m／s，卧式混合器浆叶一般选10～20m／s。2.硫酸分解磷矿的工艺条件选择e.磷矿粉细度

矿粉越细反应越快、越完全，可大大缩短混合、化成和熟化时间，并可获得较高的转化率。

但过高的矿粉细度必将降低粉碎设备的生产能力，同时增加矿耗和生产成本，一般要求矿粉90％～95％通过100目筛。对磷矿粉细度的要求与磷矿石分解的难易程度有关，矿粉细度高时，可适当提高酸浓度和温度。2.硫酸分解磷矿的工艺条件选择f：混合和化成时间混合时间：短：1~2min（2s）时间不够：分解率低、不易固化长：5~8min时间过长：料浆太稠，流动性太差，甚至固化在混合器内化成时间：回转化成室：45~60min皮带化成室：15~20min2.硫酸分解磷矿的工艺条件选择g.熟化和中和熟化：

熟化时间：易分解矿：7~10d，难分解矿10~15d

熟化温度：高温控制在70~80，低温30~50

中和：成品游离酸的含量过高（>5%）,损伤农作物、

腐蚀包装及运输材料。加入游离氨、石灰石、白

云石、骨粉等。

普钙生产中含氟气体的吸收及氟硅酸的生产（1）含氟气体的吸收

形成：在料浆固化前的较短时间内，以SiF4形式从混合器与化成室逸出。氟的总逸出氯大致在35~45%。

吸收：SiF4一般用水逆流循环吸收生成H2SiF4，并同时析出SiO2.2H2O

流程：两个泼水轮吸收室加一个湍动塔；一个泼水轮吸收室、一个文氏管、一个吸收塔

吸收温度：50~60，生成H2SiF4溶液中含有大量硅胶，应在储槽中澄清后，再送去制造氟硅酸钠。

一、普通过磷酸钙的生产3.工艺流程和主要设备（p204）

普通过磷酸钙生产方法可分为稀酸矿粉法和浓酸矿浆法两类。稀酸矿粉法是世界上常用的工艺，硫酸浓度为60％～75％；浓酸矿浆法是我国开发的一种工艺，硫酸浓度为93％～98％，它是将磷矿湿磨成矿浆后再加入混合器中。一、普通过磷酸钙的生产3.工艺流程过磷酸钙生产可分为以下几个工序：①硫酸与磷矿粉(或矿浆)混合；②料浆在化成室内固化(化成)；③过磷酸钙在仓库内熟化；④从含氟废气中回收氟。下图是立式混合器、回转化成室法生产过磷酸钙流程，其生产方法是稀酸矿粉法。3.工艺流程1－矿贮槽；2－螺旋输送机；3－斗式提升机；4－进料机；5－下料器；6－螺旋调料机；7－螺旋加料机；8－立式混合器；9－回转化成室；10－皮带输送机；11－撒扬器；12－桥式吊车一、普通过磷酸钙的生产3.工艺流程如果熟化后期游离酸超过指标，由于它具有腐蚀性，会给运输、贮存、施肥等带来困难，故在产品出厂前要进行中和游离酸的处理。中和的方法有：1．添加能与过磷酸钙中的磷酸迅速作用的固体物料，如石灰石、骨粉、磷矿粉等；2．用气体氨、铵盐处理过磷酸钙（即氨化)。中和后的过磷酸钙物性得到改善，可以减少吸湿性及结块性。但氨化程度必须予以控制，加入中和物料过多，会使产品中水溶性P2O5向难溶或不溶性P2O5转化，从而导致产品的退化。一、普通过磷酸钙的生产3.工艺流程生产中的含氟废气引入氟吸收室用水吸收，以避免污染大气。在吸收室得到的氟硅酸溶液用钠盐处理可制得氟硅酸钠、氟化钠、氟化铝或冰晶石(Na3AlF6)等副产品，可供冶金、搪瓷、医药及建筑材料工业使用。我国化工行业过磷酸钙标准(HG2740—95)如表6—1所示：一、普通过磷酸钙的生产普钙生产的主要技术经济指标及产品标准（1）普钙生产主要技术经济指标产量：实物产量，折纯（P2O5）产量，标准产量，营养元素法产品质量：有效P2O5、游离酸、游离水转化率：有效P2O5与总P2O5之比酸耗或矿耗：生产1t

有效P2O5的普钙的酸耗量和矿耗量。（2）产品普钙的质量标准如表2-3-2所示二、重过磷酸钙的生产

重过磷酸钙(俗称重钙)，缩写为TSP。重过磷酸钙主要成分是一水磷酸一钙，此外还含有一些游离磷酸。其有效P2O5为40％～5O％。比普通过磷酸钙高2～3倍，有粒状和粉状两种形式。

主要生产方法：化成室法（浓酸熟化法）

无化成室法（稀酸返料法）二、重过磷酸钙的生产1.重钙生产的基本原理重过磷酸钙是由磷酸分解磷矿中的氟磷灰石而得到的产物。反应时也发生各种副反应，如生成少量的磷酸氢钙：铁、铝氧化物(Fe2O3,Al2O3以R2O3表示)分解，生成中性磷酸盐：二、重过磷酸钙的生产另外，还有碳酸盐的分解：

磷矿中的酸溶性硅酸盐分解成硅酸，硅酸又与HF作用，生成四氟化硅和氟硅酸。氟硅酸又转变为氟硅酸盐，四氟化硅呈气态逸出。二、重过磷酸钙的生产2.重钙生产的工艺条件（1）磷酸含量提高磷酸含量优点：提高氢离子浓度，降低产品水分含量提高磷酸含量的不利：A、B、C浓酸熟化法：采用易分解的磷块岩时磷酸选择40~50%P2O5难分解的磷灰石磷酸选择50~55%P2O5（2）磷酸温度：主要影响磷矿分解率，有磷酸含量决定二、重过磷酸钙的生产2.重钙生产的工艺条件（3）混合强度与时间：（4）磷矿粉细度：二、重过磷酸钙的生产3.重钙生产的工艺流程

浓酸法用浓度为45％～54％P2O5的湿法磷酸或55％P2O5的热法磷酸，矿粉细度70％～80％过200目筛，磷酸温度38～71℃，混合时间和化成时间较普通过磷酸钙生产工艺短，熟化时间需30d左右，比普通过磷酸钙熟化时间长。二、重过磷酸钙的生产