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文档简介
临界点外的离子
色谱分析校准问题余季金青岛大学侯倩慧青岛普仁仪器有限公司内容提示1.序言2.基本原理3.问题4.解决方案5.小结1.序言任何一种相对分析方法,没有准确的分析校准曲线,就不可能有准确的分析结果。在离子色谱分析中,较多采用外标准的校准曲线法(包括单点法)。单点法是意指动态线性范围内的某一点到坐标原点的连线方程y=kx,用其快速计算被测离子浓度,效果好。和单点法相比,多点校准曲线以最小二乘法拟合,更能表现出兼顾多点对应的浓度复盖性状,为被分析者所常用。
分析校准曲线一般性状与上“临界点”外部的下垂图
(下“临界点”外虚线为做扣除空白后过零浓度点的校准曲线,准确吗?
NotinDynamicrange.)
2.拟合的基本原理
尽管存在着一些争议,但到目前为止,校准曲线的制作,还是把“最小二乘法”(least-squares)当做最合理的数学优化工具。它通过点与线之间距离的“平方和最小化”,找到一个和一组实验数据能最佳匹配的方程(一次或二次)。
如下页基本原理表示图所示。
∑e2=(or→)min
实例:Cl-校准曲线(插入评议:斜率,截距,相关系数,浓度布点,对多种阴离子校准曲线组的联想...)
PIC-10的阴离子校准曲线图例
PIC-10的6种阴离子标准系列谱图
3.“临界点”外的问题在实际应用中,在几十µg/L到几十mg/L的浓度范围里,在浓度的低端区和高端区,自变量和因变量之间的关系,与浓度中部区里二者间的线性关系,可能有所不同的。不能将一条校准曲线两端随意延长,因其动态线性范围是有限的。对浓度跨度大的批量未知样品,不能保证两端区(尤其是高浓度)的分析结果准确度都是好的。“截距”对低含量结果的影响问题
对低含量区,延长的分析校准曲线会使分析结果产生明显的误差。在半导体,核电等部门,在很低含量区的痕量分析结果的准确度是十分重要的。很高浓度区的响应信号“近饱和”问题
超出动态线性范围上端点时,横座标上浓度再增大,纵座标上的电学信号响应却难以增加,出现慢拐弯,逐渐达到饱和状态。即使进行最小二乘法拟合,曲线方程对分析测试而言,没有实用价值。
ps:解决上述难题?
4.解决方案4.1低浓度(ppb)区标的离子测定
1)在线或离线富集(对一些离子效果不佳)。
2)做低浓度区的专用校准曲线(见后页系列图)。
ps:下页实例
方法1的有效性
例A:低含量ppb级氨的测定氨空白1ppb
3ppb
校准曲线
设方程:y=aX2+bX+c为本来的二次曲线方程
原数据:x=0,1,3,5ppb,y=-5000,25000,65000(取整数);
建立并解方程组得:y=1250X2+10000X-16250
(为最小二乘法的二次曲线拟合特例,∑e2=0。?toengineers)
“动态范围”延长图
(评论用二次曲线,比用“动态范围”延长的一次曲线,更能准确表达浓度和峰面积的对应关系。分析结果的准确度会更浓度高。)
。
低浓度范围最小二乘法拟合与原曲线比较图思考
二次曲线不能用来表示很高浓度时的离子与其峰面积间的关系。如下片所示的很高浓度氯离子谱图。波峰变形与进样量-柱容量之间的复杂关系,能用二次曲线拟合来解决吗?高浓度氯离子峰变形问题
高浓度氯断头峰和其他离子图谱
插叙1
从分析经验可知,斩头峰,鲨鱼翅状峰,改变了保留时间的变形峰,出现显著的前延伸或后拖尾等现象的非正常峰,都可能与超出柱容量*
的进样有关系。
*请见附件解决高浓度问题
传统方法简评:
对高浓度(0.01-0.0X%)的样品,适当的稀释是必要的。又面临如下问题:a.稀释过程可能带来误差;b.增加劳动量;c.加长分析周期;
解决问题的“低进样量”设计方案设计思想:双进样阀-两不同规格定量管-单流路结构的IC仪流路图:(普仁文件收藏)新方案的理论依据
当进样量不超过分析柱容量时,在分析校准曲线的动态线性范围内,被检出浓度等于标的物质量除以进样体积。以标准溶液为例:
标准对试样的浓度比
在相对分析法的动态线性范围内:
A,C,M,V分别表示峰面积,浓度,质量和体积。
试样公式
对被分析试样而言,基本关系式当然成立:
对于被分析柱所允许的值,浓度对体积成反比。
推论
由此得出:适当缩小进样体积,可以分析一定范围内的超高浓度的样品。在液相色谱和离子色谱中,采用适当的配置,可有效地把上述原理应用于实际。体积比
另加配置的小进样管,对应另一进样阀。应通过标准样品的分析来求得准确体积比。如下式:
浓度还原
被测超高含量溶液中离子原浓度为:
500mg/L氯离子标样分析结果比较表(重复n=6)10倍稀释测定值小体积样管测定值(Vsmall/Vnormal=0.105)(mg/L)(mg/L)49.7149.3249.2349.4049.8349.7750.1549.5849.6649.8749.6050.21相对误差(%)0.30-1.540.36-1.265.小结1.低浓度专用校准曲线,一次(或二次)方程类型,方法简便,比使用“延长线”效果好。2.解决高浓度(几百ppm)分析的试样小体积进样方案,实践己证明较方便易行,结果准确度也较好。建议在用户中进行推广3.必要时小体积进样法和传统稀释法可结合起来使用,相辅相成。
致谢作者对支持本ppt所提供的文献、数据、图件和修改意见的所有人及相关机构,表示深挚的谢意。
致谢
谢谢光临,欢迎指导。
再见
附件1:学员回答问题1.对试样浓度接近常规校准曲线下临界点附近,要提高分析准确度,应采取什么有效方法?2.对分析校准曲线上临界点之外的高含量试样分析,应采用哪些方法提高分析准确度?答案1
在很低浓度(ppb)区,进行标的离子测定时:1)做低浓度区的专用校准曲线(二次曲线更好)。2)使用带有扣除空白后零浓度点的校准系列。3)在线或离线富集。答案2
1.传统方法:
对高浓度(0.01-0.0X%)的样品,适当的稀释是必要的。2.用“低进样量”法,并要浓度还原:
附件2讨论题:校准曲线的使用寿命参考文献StoverF.;BrillR.;Statisticalqualitycontrolappliedtoionchromatographycalibration;JournalofChromatographyA.(online);1998,804,37-43(...couldlastto6monthsif...)附件3讨论:系统峰(#3)形成原因
附件4用分析校准曲线计算DL和QL
S/N Estimate =Sxy/Slope
WhereS/NEstimateistheapproximationofthesignal-to-noiseratio(semi-empirical),Sxyisthestandarderroroftheintercept,andtheslopeofthelinearregressioncurvefromtheLinearitydetermination.MultiplyingtheS/NEstimateby3.3and10affordstheestimateof
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