聚合物共混技术的发展进程 陈军

第五章共混物的工艺实现聚合物共混技术的发展进程

第一代第二代第三代~19501950~19701970~1985~经验科学单纯的共混技术接枝技术多层乳液技术相容剂技术IPN技术动态硫化技术分子复合技术无规共聚物相容性技术聚合物合金化技术的复合化技术5.1共混物的制备技术简介5.1.1简单机械共混技术（物理共混）5.1.2反应性共混技术5.1.3共聚-共混法5.1.4IPN技术5.1.5分子间特殊相互作用技术5.1.1简单机械共混技术

简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料。机械共混法混合过程一般包括混合作用和分散作用两方面含义。混合作用系指不同组分相互分散到对方所占据的空间中，即使得两种或多种组分所占空间的最初分布情况发生变化；分散作用则指参与混合的组分发生颗粒尺寸减小，达到分子程度的分散。物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成。大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合、捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物理化学共混法。混合作用分散作用广泛（分布）混合和分散混合的关键特性混合机理广泛（分布）混合分散混合层流界面增长界面重新取向界面无规化弱粘接强粘接软结块大液滴拉伸流动硬结块小液滴剪切流动简单机械共混技术干粉共混法：将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中加以混合形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称为干粉共混法。溶液共混法：将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组分分别溶解、再混合)搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物。乳液共混法：乳胶共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系。熔体共混法：又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度以上(＞Tf)用混炼设备制取均匀聚合物共混物，然后再冷却，粉碎(或造粒)的方法。5.1.2

反应性共混技术指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接。

类型：

A反应性密炼

B反应性挤出反应性密炼动态硫化技术：是指在混炼过程中共混物的化学反应主要是橡胶组分的交联反应，共混物的形态结构则为橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续相，橡胶组分分散于塑料组分之中。原理：橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下“就地”(insite)被硫化而形成的。这类以橡胶为主的共混物，在未动态硫化之前，依照共混原理，组分含量高的橡胶倾向于形成连续相，随着动态硫化程度的提高，橡胶的粘度随之增大。此时尽管树脂含量低，但粘度小，因而导致粘度成为决定相态的主要因素。粘度大的橡胶由连续相过渡为分散相，树脂则转变成为连续相。TPV的性能与其组分特性的关系1．动态剪切模量(G)。它是TPV的韧性的量度，当已知橡胶的GS和树脂的GH值时，则可预测出TPV的G值。2．树脂的拉伸强度(σH)为橡塑共混物拉伸强度的临界值。选用拉伸强度高者，在其他条件相同时，TPV的强度亦高。3．树脂的结晶度(WC)选用WC高者，可改善TPV的强度和弹性。4．临界表面张力(γC)制备TPV要求橡胶与树脂的表面能相匹配，即ΔγC要小，这样可获得较低的界面张力，使硫化胶的颗粒较小，TPV具有较高的强度和伸长率。5．橡胶相大分子的临界缠结间距(NC)NC值是用相当于分子量足够大的末稀释聚合物分子间发生链缠结时的聚合物链原子数来度量。NC值小表示大分子趋于紧密编结，在共混初期易牵引成细纤维状，然后断成细小的橡胶微粒，有利于提高TPV的强度。影响TPV性能的主要因素

橡塑并用比橡胶相的交联程度橡胶相的粒径配合体系的组成共混方式及加工条件反应性挤出

反应性挤出是指在聚合物和可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程。反应物的物理形态必须适合于挤出加工。

通过反应挤出所完成的化学反应类型类型描述本体聚合

由单体、低分子量预聚体、单体混合物、单体与预聚体的混合物制备高分子量的聚合物接枝反应

由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或共聚物链间共聚物的形成

两种或多种聚合物通过离子键或共价键反应生成无规、接枝或嵌段共聚物偶联/交联反应

聚合物与多官能度的偶联剂或支化剂反应，使大分子增长、支化，从而提高分子量；或聚合物与缩合剂反应，使分子链延长，从而获得较高的分子量；或聚合物与交联剂反应，通过交联而提高聚合物的熔融粘度可控降解

使高分子量聚合物发生分子量可控降解（可控流变学），生成单体可控降解官能化/官能团改性

将官能基团引入聚合物主链、端基、侧链，或对原有的官能团进行改性本体聚合

定义：单体或者单体混合物在仅有极少量或没有溶剂的情况下转化为高分子量聚合物。在这一反应过程中，形成了单独的聚合物相，这一聚合物相常常溶于单体相，但也不总是溶于单体相。控制重点：在整个挤出机长度方向上的粘度可从不足50Pa•s上升至1000Pa•s以上，随着粘度的增加，传热变得更加困难，因此用于本体聚合反应的挤出机不但可以在机筒的不同区段同时传送粘度差别极大的原料或产物，还必须将反应混合物中由于聚合放热产生的温度梯度控制在较窄的范围内，并使产物离开挤出机之前，通过在减压下的脱挥发分作用而除去其中未反应的单体和挥发性副产物，以控制聚合物的聚合度，并得到均匀一致的反应挤出产物。接枝反应熔融聚合物与一种或多种能够在聚合物主键上生成接枝链的单体进行的反应。自由基引发剂，空气或电高辐射来引发接枝反应。具有强力混合段，以及能够使聚合物基体以最大的表面积与接枝试剂接触而专门设计的螺杆元件。在某些情况下接枝单体在聚合物具有较高的接枝表面积的条件下被注入到聚合物基体的熔融物流中马来酸酐接枝PE工艺流程图链间共聚物的形成

AAAAABBBBBBBBBB类型过程所得共聚物的类型1链断裂-再结合嵌段和无规共聚物AAAAABBBBB+AABBBBBAAA+AABBAAABBB等2第一种聚合物的端基＋第二种聚合物链上的侧官能团接枝共聚物3第一种聚合物的端基＋第二种聚合物链上的端基嵌段共聚物AAAAABBBBB4共价交联第一种聚合物侧链上的官能团＋第二种聚合物侧链上的官能团或者第一种聚合物主链＋第二种聚合物主链接枝共聚物（交联网络结构）5形成离子键一般为接枝共聚物（通常具有交联网络结构）偶联／交联反应

偶联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应，从而通过键的增长或支化来提高相对分子质量，或者通过交联增加熔体粘度。具有能与缩合剂、偶联剂或交联剂发生反应的端基或侧链的聚合物适合于参与这样的偶联或交联反应。缩合反应与偶联/交联反应的区别缩合剂用于使聚合物的大分子发生链增长。参与缩合的聚合物含有两种不同的官能基团作末端基，如尼龙或PET。典型的缩合剂可以是单官能的或多官能的，并且只同与之反应的聚合物所具有的两种末端基中的一种发生反应。在这一反应过程中一个典型的情形是同时生成了低分子量的挥发性副产如水等。偶联剂总是多官能的，可以用于使得带有一种或两种不同类型的官能性末端基的聚合物产生大分子链的增长或支化。偶联剂通常与两个或更多个聚合物大分子链反应，并被键合到通过偶联反应而最终获得的链增长聚合物或支化聚合物中

5.1.3共聚—共混法

特点：共聚—共混法制取聚合物共混物是一种化学方法，这一点是与机械共混法显然不同的。共聚-共混法又有接技共聚-共混与嵌段共聚-共混之分接枝共聚—共混法的典型操作程序是：首先制备一种聚合物（聚合物组1），随后将其溶于另一聚合物（聚合物组分2）的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能的引发使单体与聚合物组分1发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用。上述反应产物为聚合物共混物，它通常包含着三种主要聚合物组，即聚合物1、聚合物2以及聚合物1为骨架接枝上聚合物B的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两种聚合物组分的相容，所以接枝共聚—共混产物的相畴较机械共棍法产物的相畴微细。应用实例：抗冲苯乙烯及ABS树脂可控降解间充聚合

典型操作是先制备一交联聚合物网络（聚合物1)，将其在含有活化剂和交联剂的第二种聚合物(聚合物2)单体中溶解，然后聚合，于是第二步反应所产生的交联聚合物网络与第一种聚合物网络相互贯穿，实现了两种聚合物的共混。在这种间充聚合共混体系中两种不同聚合物之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之间良好的粘结，形成一种互贯聚合物网络形式的聚合物共混物。5.1.4IPN技术

互穿聚合物网络(IPN)是含有两种聚合物的材料，其中每一种聚合物都是网状结构．每种聚合物必须在另一种聚合物直接存在下进行聚合或交联或者既聚合又交联。顺序IPN：是先合成交联的聚合物I，然后把单体II和它的交联剂、引发剂溶胀到聚合物I里，并在里面聚合；同时互穿网络(SimultaneousInterpenetratingNetwork,SIN)是把两种单体和它们各自的交联剂混合成共有溶液，然后互不干扰地同时进行逐步聚合和链锁聚合；互穿弹性体网络(InterpenetratingElastomericNetwork，IEN)：两种线形聚合物胶乳混合和共凝结，使两个组分同时交联。5.2

聚合物共混设备

5.2.1粒、粉料共混设备

聚合物的粉料混合主要是指聚合物物料在非熔融状态下进行混合，在工艺上也称为初混。重力混合器

重力混合器是借助重力作用进行混合的大型混合设备，适用于大批量的、具有一定粒度的粒状物料的分布混合，而且要求粒子间的相对滑动性能较好。如果粒子间粘附力大，则混合效果差，一般适合于粒径在0.3mm左右的物料。气动混合器

利用固体流态化技术进行混合的设备称为气动混合器。气动混合器是利用气流促使混合器内的固态物料翻滚达到混合目的。滚筒类混合设备

转鼓式混合机转鼓式混合器是最简单的滚筒式混合设备。它的混合室两端与驱动轴相连接。二驱动轴转动时，混合室内的物料即在垂直平面内转动，初始时位于混合室底部的物料由于物料间的粘结作用以及物料与侧壁间的摩擦力而随鼓升起。又由于离心力的作用，物料趋于靠近壁面，使物料间以及物料与侧壁间的作用力增大；当物料上升到一定高度时，在重力作用下落到底部，接着又升起，如此循环往返，使物料在垂直作用方向反复重叠、换位，从而达到分布混合的目的。犁状转子混合机犁状转子混合机由圆筒形混合室、形如犁状的转子及驱动部分组成。混合室上部有进料口和排气口，排气田上装有空气过滤器。设置排气口的目的是为了在加料时排出混合室内的空气。混合室侧板可以打开，以清理混合室和转子。混合室下部有卸料口．并装有开关阀门。当转子在驱动轴带动下旋转时，转子的犁锋切碎物料中的团块，使其分散。同时，由于转子的犁片是倾斜安装的，因而驱使物料随之转动，使物料获得很大离心力，随着转子转速的提高，物料在混合室内成为飞瀑状态，由此得到良好的分布混合。Z形捏合机

Z形捏合机又称双臂捏合机或sigma桨叶捏合机，是广泛用于塑料和橡胶等高分子材料的混合设备。典型的Z形捏合机主要由转子、混合室及驱动装置组成。

高速混合机

高速混合机是使用极为广泛的塑料混合设备，可用于混色、制取母料、配料及其共混材料的预混工作原理：当高速混合机工作时，高速旋转的叶轮借助表面与物料的摩擦力和侧面对物料的推力使物料沿叶轮切向运动。同时由于离心力的作用物料被抛向混合室内壁，并且沿壁面上升。当升到一定高度后．由于重力作用又落回到叶轮中心，接着又被抛起。这种上升运动与切向运动的结合使物料实际上处于连续的螺旋状上、下运动状态。由于叶轮转速很高。物料运动速度也很快，快速运动着的粒子间相互碰撞摩擦使得团块破碎，物料温度相应升高，同时迅速地进行着交叉混合，这些作用促进了组分的均匀分布和对液态添加剂的吸收。混合室内的折流板进一步搅乱了物料流态，使物料形成无规运动，并在折流板附近形成很强的涡流。5.2.2熔体共混设备

5.2.2.1间歇熔体混合设备

开炼机开炼机又称双辊炼塑机。它是通过两个转动的辊筒将物料混合或使物料达到规定状态的。经过配料、捏合的物料再经过开炼机的混合、塑化，可以制成半成品。特点：

①开炼机工作时经取样可直接观察到物料在混合过程中的变化，从而能及时调整操作工艺及配方而达到预定的目的，特别是对那些尚不完全清楚其物性的物料，用开炼机比用密炼机会更易于探索最适宜的工艺操作条件；②在开炼机上可随时观察到热固性塑料的固化程度；③开炼机结构简单．混炼强度高，价格低廉。密炼机

密炼机是在开炼机基础上发展起来的一种高强度间歇混合设备。由于密炼机的混炼室是密闭的，混合过程中物料不会外泄，因而可避免混合物中添加剂的氧化或挥发，并且可以加入液态添加剂。混炼室的密闭有效地改善了工作环境，降低了劳动强度，缩短了生产周期，并为自动控制技术的应用创造了条件。5.2.2.2连续熔体混合设备

单螺杆挤出机

普通的单螺杆挤出机并不能获得满意的混合分散作用，应使用高效混炼挤出设备。这些高效混炼挤出设备强化了剪切作用和对流作用，它们主要从三方面采取措施提高设备的混炼效果，即提高剪切速率，延长混炼作用时间；加强对混合物料的分割和扰动。混炼型挤出机的螺杆型式主要有屏障型、销钉型和沟型等普通三段式螺杆存在的问题

目前，一般单螺杆多采用等距不等深螺杆，加料段常和均化段螺槽深度不变，压缩段螺槽逐渐变浅。这种螺杆可以满足一般的挤出成型，但存在以下几方面的问题：

1.熔融效率低

熔融段熔体与固体床共同存在于一个螺槽中，减小了料筒壁与固体床的接触面积；

固体床随着熔融解体，部分碎片进入熔体中，很难从剪切获得热量，这样，固体床不能彻底熔融；

另外，已熔物料与料筒壁接触，从料筒壁和熔膜处获取热量，温度继续升高过热。

2.压力、温度和产量波动大

固体输送时又与螺杆旋转产生较高频率的波动，由于熔融过程的不稳定性产生低频波动，温控系统的稳定性差或环境因素的变化引起的波动。

3.混合效果差，不能很好适应一些特殊塑料的加工或混炼、着色工艺过程。新型螺杆排气式螺杆主要适用于含水和易产生挥发组分的物料。排气原理：物料到排气段基本塑化，由于该段螺槽突然加深，压力骤降，气体从熔体中逸处，从排气口排出。

分离型（屏障型）螺杆原理：在螺杆熔融段再附加一条螺纹，将原来一个螺纹所形成的螺槽分为两个，将已熔物料和未熔物料尽早分离，促进未熔料尽快熔融。不同类型屏障型螺杆的比较：屏障型螺纹形式销钉型螺杆

原理：物料流经过销钉时，销钉将固体料或未彻底熔融的料分成许多细小料流，这些料流在两排销钉间