第十二章 含氮化合物2011

1第十二章含氮化合物

主要内容：Ⅰ、硝基化合物Ⅱ、胺Ⅲ、偶氮化合物及染料2含氮化合物可以看成是某些无机含氮化合物的衍生物。无机氮化合物相应的有机氮化合物名称结构式结构式名称氨NH3RNH2,ArNH2R2NH,(Ar)2NHR3N,(Ar)3N胺氢氧化铵NH4OHNR4+OH-季铵碱铵盐NH4ClNR4+Cl-季铵盐联氨(肼)H2NNH2RNHNH2ArNHNH2肼硝酸HO-NO2R-NO2,Ar-NO2硝基化合物亚硝酸HO-NOR-NO,Ar-NO亚硝基化合物3其他的含氮有机化合物偶氮化合物重氮化合物叠氮化合物亚胺异氰酸酯氰酸酯硝酸酯亚硝酸酯4

主要内容：物理性质化学性质Ⅰ、硝基化合物5硝酸硝酸酯硝基化合物亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物硝酸酯或亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同硝酸甲酯亚硝酸乙酯6硝基化合物和亚硝基化合物将硝基和亚硝基看作取代基三硝酸甘油酯2,4,6-三硝基甲苯7物理性质

脂肪族硝基化合物为无色具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。大部分芳香族硝基化合物为淡黄色固体。红外光谱：

N-O伸缩振动1656~1545cm-1

和1385~1360cm-1

脂肪族伯和仲硝基化合物

1545~1530cm-1和1360~1340cm-1

脂肪族叔硝基化合物

1550~1510cm-1和1365~1335cm-1

芳香族硝基化合物8（2）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。化学性质1．脂肪族硝基化合物的化学性质（1）与碱作用（酸性）

硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。RCH2NO2,R2CHNO2等与碱作用生成碳负离子，溶于碱中。92．芳香族硝基化合物的化学性质Arylnitrocompounds

重要的化工原料多硝基化合物——炸药性质分析：硝基可被还原苯环钝化，缺电子性，亲电取代较慢或难进行可与亲核试剂反应10硝基的还原

合成上的应用——制备芳香族胺类化合物（向芳环上引入氨基）酸性还原（单分子还原)碱性还原氢化偶氮苯(双分子还原)制备苯胺11

硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）一般难得到亚硝化合物羟基芳胺芳胺

硝基的碱性还原过程偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物12

硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。硝基对苯环上其它基团的影响1◦苯环上的亲电取代卤代、硝化、磺化比苯困难不发生傅-克反应132°使卤苯易水解、氨解、烷基化

卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。14芳环上的亲核取代反应I——加成－消除机理一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例：为什么？SN2过程C(sp2)－Cl不易断裂无法翻转SN1过程15

含硝基芳香卤代物的取代邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易16

取代反应的机理——加成－消除机理实验证据：i.动力学证据：双分子反应ii.NO2在间位时反应难发生iii.X为Cl,Br,I时反应的速率接近iv.X=F时反应速率较快v.邻对位硝基增加，反应更加容易加成消除慢快17

硝基芳香卤代烃的亲核取代举例183°对酚的酸性影响硝基处于酚羟基的邻或对位时，能使酚的酸性增强19伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）R=烷基：脂肪胺芳基：芳香胺季铵盐（四级铵盐）

类型Ⅱ胺(Amine)1.结构与命名注意和卤烷等区别氨的烃基衍生物20简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。甲胺乙胺苯胺对甲基苯胺乙二胺氮原子上连有两个或三个相同的烃基时，需要表示出烃基的数目。二甲胺二乙胺三乙胺二苯胺烃基不同，按次序规则将较优基团后列出甲乙胺甲基乙基环丙胺

胺类化合物的命名21对于芳香族仲胺或叔胺，则在基前冠以“N”字，以表示这个基团连在氮上。N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺N,4-二甲基苯胺复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。氨基吡啶g-氨基丁酸2-甲氨基庚烷

对氨基苯甲酸p-aminobenzoicacid2-甲基-4-氨基戊烷22

季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名，与氢氧化铵或铵盐的命名相似氢氧化四甲胺(四甲基氢氧化铵)(teteramethylammoniumhydroxide)氯化三甲基乙基铵(三甲基乙基氯化铵)(ethyltrimethylammoniumchloride)23

胺类化合物的结构脂肪胺N原子一般为sp3杂化手性中心手性中心手性中心转180o对映关系，但无手性快速翻转手性胺或手性季铵盐242.物理性质胺有不愉快的气味。芳香胺有毒1,4-丁二胺(腐胺)1,5-戊二胺(尸胺)25化学性质

结构分析

有碱性有亲核性可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢

可被强碱夺取可被氧化剂氧化26碱性给电子基使N碱性增强胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。

胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：27溶剂化作用，位阻作用气相中：液相中：脂肪胺与芳香胺的碱性比较碱性：脂肪胺>氨>芳香胺pKb<4.704.75>8.40

p-π共轭体系28

季铵碱的碱性与苛性碱相当，某些性质与苛性碱相似。有很强的吸湿性，吸收空气的水分、二氧化碳，浓溶液对玻璃有腐蚀性。季铵碱与酸中和生成季铵盐氢氧化银与季铵盐作用29氧化

胺容易被氧化，脂肪族伯胺及仲胺的氧化产物多为混合物，无制备价值。

伯胺和仲胺的氧化产物一般较为复杂，合成上意义不大30

叔胺与H2O2的氧化有手性的胺氧化物胺氧化合物（氧化胺）产物较为单一脂肪族叔胺与过氧化氢作用可得氧化胺。氧化三甲胺芳香胺很容易被氧化。31胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）

与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化alkylation）季铵盐

胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。32

与醛酮的亲核加成反应1o胺2o胺3o胺亚胺烯胺33

与羧酸衍生物的亲核取代反应-酰基化反应acylation1oor2o胺3o胺叔胺——有机碱DIEA（二异丙基乙胺）弱亲核性碱酰卤、酸酐根据熔点推断伯胺和仲胺34

酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。伯、仲、叔胺混合物醚溶液乙酸酐酰化稀HCl酸化叔胺成盐CH3CONHRCH3CONR2分离叔胺成盐/水相CH3CONHRCH3CONR2/醚相水解RNH2R2NH/

醚相乙酰苯胺35

胺与磺酰氯的反应(磺酰化sulfonylation)性质类似酰氯比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）磺酰氯:磺酰氯磺酰胺磺酸酯磺酰基36

磺酰胺的性质活泼氢Hinsberg（兴斯堡）试验——早期用于鉴定胺的类型374.

胺类化合物与HNO2

的反应脂肪胺与HNO2

的反应早期有机分析中用作区分胺的类型油状物溶于水亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由NaNO2与HCl或硫酸产生。或烯烃的混合物－NH2的定量测定N-亚硝基胺不稳定的盐38芳香胺与HNO2

的反应重氮盐及其在合成上的应用早期有机分析中用作区分芳香胺的类型重氮化(diazotization)395.芳胺的特性反应Arylamines氨基碱性和亲核性易被氧化与亚硝酸反应芳环氨基的活化亲电取代反应易进行使苯环易被氧化40（1）氧化反应芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。41（2）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。42（3）磺化反应对氨基苯磺酸形成内盐。43

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。（4）硝化反应44

季铵盐有盐类的特性：固体，熔点高，易溶于水季铵盐

季铵盐与普通铵盐不同季铵盐及其在合成中的应用45

季铵盐的应用

用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）亲水部分亲油部分

合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）例：一些带有长链烷基的季铵盐46

相转移催化剂（PTC）的应用举例有机相水相水相475.重要代表物胺在自然界分布很广。481、甲胺(CH3NH2)、二甲胺[(CH3)2NH]、三甲胺[(CH3)3N][(CH3)3N+CH2CH2Cl]Cl-矮状素(chlorocholinechloride)2、己二胺[H2N(CH2)6NH2]尼龙-663、胆碱([(CH3)3N+CH2CH2OH]OH-)choline49Ⅲ重氮化合物、偶氮化合物及染料50重氮盐(Diazoniumsalts)及其反应重氮盐

现制现用

温度升高易水解成酚干燥时以爆炸增加重氮盐稳定性几个因素：

重氮盐的制备和稳定性

环上有吸电子基

阴离子为

分子内重氮盐30－40oC时仍稳定伯芳胺1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。

2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。

3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。51

重氮盐的反应类型

取代（主要反应）偶联还原放出氮的反应（重氮盐的取代反应）放氮保留氮52重氮盐的水解（取代成酚）-被OH（羟基）取代

制备重氮盐的副反应

机理

产率不高（用ArN2SO4H较好）有偶联副反应（酸性不够时易发生）

合成上应用——制备酚类化合物

重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应5354

重氮盐去氨基化反应（被H取代）反应机理（自由基机理）（了解）

方法1次磷酸或KOH/HCHO溶液55副反应——生成芳基醚机理：方法25657

重氮盐碘代机理（离子型反应）

重氮盐-被卤原子、氰基-CN取代

此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。58Sandmeyer反应（重氮盐被Cl、Br

或CN

取代）机理（自由基机理）5960保留氮的反应---偶联(couplingreaction)反应（亲电取代反应）活化的芳环

重氮盐与酚的偶联（弱碱性）弱亲电试剂偶氮苯衍生物注意反应条件重氮酸盐

若pH>10,有副反应重氮组分偶联组分61偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼62

重氮盐与芳香叔胺偶联（弱酸性）机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环注意反应条件重氮组分偶联组分63保留氮的反应----还原反应64Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann反应引入

F与NaI反应引入I重氮盐的取代反应在合成中的应用