第三章 化学平衡

第三章化学平衡

§3.4化学平衡的移动§3.3标准平衡常数K

与

rGm关系及化学反应的方向§3.2平衡常数§3.1化学反应的可逆性和化学平衡1

在某条件下，既可正向进行，又可向相反方向进行的反应称为可逆反应。1.可逆反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)§3.1化学反应的可逆性和化学平衡2

在可逆反应体系中，正逆反应速率相等且反应物和生成物的浓度不再随时间变化的状态。2.化学平衡平衡态的特点：

(1)v正

=v逆

(动态平衡

)

(2)反应物和产物的浓度不再改变。平衡态是反应达到的最大程度。(3)相对的、有条件的平衡。3

0.020.014

从正向开始从逆向开始§3.2平衡常数3.2.3.标准平衡常数3.2.2.平衡常数与化学反应的程度3.2.1.经验平衡常数5

3.2.1.经验平衡常数起始浓度(mol

dm-3)平衡浓度(mol

dm-3)CO2H2COH2OCO2H2COH2O10.010.01000.0040.0040.0060.0062.2520.010.02000.00220.001220.00780.00782.2630.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.424000.020.020.00820.00820.01180.01182.076

1473K：CO2(g)+H2(g)

CO(g)+H2O(g)1473K到平衡后有：2HI(g)H2(g)+I2(g)起始浓度(mol

dm-3)平衡浓度(mol

dm-3)I2H2HII2H2HI1004.48880.47890.47893.53101.840×10－220010.69181.14091.14098.41001.840×10－237.509811.336700.73784.564713.54401.836×10－2411.964210.666303.12921.831317.67101.835×10－27

698.1K到平衡后有：总结大量反应可知：对于任一可逆反应(给定物质的具体状态)aA+bBgG+hHK——化学反应的经验平衡常数:

(气相——分压，液相——浓度)在一定温度下可逆反应达到平衡时，生成物浓度以化学反应方程式的系数为指数的幂的乘积与反应物的浓度的以化学反应方程式的系数为指数的幂的乘积之比为一常数。8

气体反应：aA+bB

gG+hH

Kp与Kc的关系：由理想气体状态方程pV

=nRT可得：

n=(g+h)-(a+b)9

平衡常数表达式书写要求(1)K与反应式写法有关。同一反应，反应式书写形式不同，平衡常数的表达式不同;(2)

Kp以平衡分压表示，Kc以平衡浓度表示，纯固(液)体不写入平衡常数的表达式中;(3)水溶液中的反应，水的浓度不写入平衡常数的表达式中；(4)反应相加，平衡常数相乘；(5)

温度变化对化学平衡常数影响很大10

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Kc1

＝Kc22

＝1/Kc3

N2(g)+

H2(g)NH3(g)2NH3(g)N2(g)+3H2(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4++H2ONH3·H2O+H+11

①+②得：H2S2H+

+S2-

①H2SH++HS-②HS-H++S2-12

3.2.2.平衡常数与化学反应的程度13

平衡转化率：转换成生成物的反应物部分占该反应物的初始总量的百分比

————标志化学反应在某条件下的完成程度。p41例3-1.:

反应

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在某温度下时Kc=9.计算CO和H2O初始浓度为0.02mol

dm-3时，CO的平衡转化率？

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)初始浓度,c0.020.0200平衡时浓度,c0.02-x0.02-xxx14

K与反应进行的程度：K

愈小，反应正向进行得愈不完全；K

愈大，反应正向进行得愈完全；K

不太大也不太小(10-3<K

<103)，达到平衡时，反应物部分地转化为生成物，典型的可逆反应。15

3.3.3.标准平衡常数经验平衡常数：平衡浓度(平衡分压)标准平衡常数：相对浓度:(液相反应)

用平衡浓度/标准态浓度(c

)的比值表示:

气相反应：(针对有气体参与反应)

相对分压强

=平衡分压/标准压(p)16

对于液相可逆反应：17

液相反应：Kc

＝K，数值上相等。

对于气相可逆反应：

是温度的函数，与浓度、分压无关

标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应(与化学反应方程式写法有关)对于气相反应，一定要注意运用分压来表示标准平衡常数。18

复相可逆反应：纯固相、液相、溶剂：xi＝1，标准平衡常数中不出现。

CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)19

对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)20

22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=21

例题：已知25℃时反应解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)22

例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：有关标准平衡常数的计算若反应开始时，GeO和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数及转化率。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)23

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.0-98.024

25

进一步求得反应物的平衡转化率：26

标准平衡常数与经验平衡常数的关系：关系：相同点：

(1)都是温度的函数；

(2)都反映了达平衡时反应进行的程度。v=?v=0时？27

(1)标准平衡常数是量纲为1的量，经验平衡常数仅在

v=

0时才是量纲为1的量;(2)标准平衡常数与经验平衡常数的大小:对气相反应，在v=

0时才相等，否则不等，对溶液反应，两者的数值相同;(3)标准平衡常数与热力学函数之间有一定关系，故在化学平衡的有关计算时，多用标准平衡常数进行计算。不同点：28

§3.3标准平衡常数

K

与

rGm的关系及化学反应的方向3.3.2.化学反应等温式3.3.1.预测化学反应的方向29

对于化学反应：3.3.1.预测反应进行的方向任一时刻：aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+h

H(aq)反应商(Q)：跟化学平衡常数的表达式相同30

反应商(Q)判据：Q<K

反应正向进行；Q=K

体系处于平衡状态；Q>K

反应逆向进行。QQQ31

将此式代入前式得：3.3.2化学反应等温式QRTln+=反应达到平衡时，(T)=0，Q=RTln=

QRT（T）ln+=

RTlnQ（T）=

RTln32

Gibbs自由能变判据与反应商判据：用于反应体系各物质处于非标准状态时,反应正向进行

0

<<KQ反应处于平衡

0

==KQ反应逆向进行

0

>>KQ33

当反应体系各物质处于标准状态时，用

rGm

判断。p44例题3-2用热力学数据求标准平衡常数？

2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)标准态

fGm

(kJmol-1)300.370370.37RTln=-（T)(T)34

K＝3.4×1024例：已知氨基甲酸铵NH4CO2NH2

在蒸发时完全解离为氨和二氧化碳：

NH4CO2NH2(s)2NH3(g)+CO2(g)

测得在25℃平衡时气体的总压力11.75kPa，求反应的平衡常数K。35

解：NH4CO2NH2(s)2NH3(g)+CO2(g)根据反应式知：36

例：利用热力学数据求反应：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在500K时的K解：

N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

fHm/

kJ

mol-100-46.2Sm/J.K-1

mol-1191.5130.6192.5

rHm(298K)=2(-46.2)–0-0=-92.4(kJ

mol-1)

rSm(298K)=2

192.5-191.5-3

130.6=-198.3(J.K-1

mol-1)根据：

rGm(T)≈

rHm(298K)-T

rSm(298K)

rGm(500K)≈-92.4-500

(-198.3)

10-3

=6.75(kJ

mol-1)37

38

3.3.3

与rGm

之间的关系：

物质的标准生成吉布斯自由能变；

某个化学反应的标准吉布斯自由能变；

—标准状态下可作为判断化学反应方向的判据

rGm：某化学反应在非标准态下的的自由能变；

用于在非标准态判断反应的进行方向。

通过化学反应等温方程(Q,K

)计算。室温下，锌粒放置在空气中表面易被氧化，生成ZnO膜。如将锌放在真空度为1.3

10-4Pa空气氛的密封器中，试计算说明锌表面是否还会被氧化?已知反应:Zn(s)+1/2O2(g)=ZnO(s)

=

318.3kJ·mol-1问题39

解:已知=-318.3kJ

mol-1

0.说明在热力学标准态下，锌可被氧气氧化。但在非标态下:∴锌在此条件下仍会被氧化.QRTln+=40

已知下列热力学数据和反应方程式：

△fHm

/kJ·mol-1

Sm

/J·K-1·mol-1Fe2O3(s)-822.190.0H2(g)0.0130.59Fe(s)0.027.2H2O(g)-241.83188.72

Fe2O3(s)+3H2(g)==2Fe(s)+3H2O(g)

判断在1000K,用压力为101.3kPa的H2气[含有饱和H2O(g)(pH2O=3.17kPa)]能否将Fe2O3还原为金属Fe？41

3.4.1.浓度对化学平衡的影响§3.4化学平衡的移动3.4.4.LeChatelier(勒沙特列)原理3.4.3.温度对化学平衡的影响3.4.2.压强对化学平衡的影响42

化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。3.4.1.浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，Q=K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,Q<K

平衡正向移动；Q>K

平衡逆向移动。43

44

P47：例3-4.:反应

CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)在某温度下时Kc=9.计算CO和H2O初始浓度分别为0.02和1.00mol

dm-3时，CO的平衡转化率？

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)初始浓度,c(mol

dm-3)0.021.0000平衡时浓度,c(mol

dm-3)0.02-x1.00-xxx当H2O(g)从0.02增加至1.0时，CO转化率从75%增至99.8%(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·dm-3,c(Fe2+)=0.100mol·dm-3,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·dm-3时反应向哪一方向进行?(比较反应商Q和标准平衡常数)(2)平衡时,Ag+、Fe2+和Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+和Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300mol·dm-3,求Ag+的转化率。例题：25℃时，反应

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。45

解：(1)计算反应商，判断反应方向

Q<K

(3.2),反应正向进行。开始cB/(mol·dm-3)

0.1001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·dm-3)

-x-x

x平衡cB/(mol·dm-3)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=0.01

x=8.4×10-3mol·dm-3c(Fe2+)=0.1

x=9.84×10-2

mol·dm-3c(Fe3+)=0.001+x=2.6×10-3mol·dm-33.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-347

(3)求Ag+的转化率

48

平衡II

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·dm-3)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)49

3.4.2压强对平衡的影响压力改变对固相和液相反应的平衡几乎不产生影响，压力对气相反应的平衡可能产生影响。对反应前后气体分子数不改变的反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)增大平衡体系总压强为原来的2倍，相应各组分的分压增为原来的两倍，此时有：Q=K

，改变压力，平衡不移动。50

合成氨反应：温度保持不变，增大总压为2p，各气体的分压为2pi，则:增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；降低压力，平衡向气体分子数增多的方方移动；对反应前后气体分子数有改变的反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3

Q<K

，平衡向右移动。

51

例：在335K时反应N2O4(g)2NO2(g)的K

=1.86。求该反应分别在100kPa和1000kPa下N2O4

的摩尔分解率

。解：设体系中N2O4分解前为n=lmol，设N2O4

的摩尔分解率为，则有：

N2O4(g)2NO2(g)初始量/mol10平衡量/mol1(1－

)2

平衡时：n总=n(N2O4)+n(NO2)=(1－

)+2

=1

+

52

53

①在335K，100kPa下

将K

=1.86，p总=100kPa，p

＝100kPa代入解一元二次方程可得：

1＝0.56＝56％②在335K，100kPa下

将K

=1.86，p总=1000kPa，p

＝100kPa代入解一元二次方程可得：

2＝0.21=21％即：增大总压力，平衡向气体分子数减少的方向移动，N2O4(g)的分解率降低。54

在温度变化范围不大时：=

T由RTln=

和得：RTln

=

T呈直线关系与TK/1lnRRTKln+

=(298K)(298K)RRTKln+

=3.4.3.温度对化学平衡的影响55

当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln+-=(T1