第三章 热力学第二定律

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章热力学第二定律

1热力学第一定律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经W、Q、ΔU及ΔH的计算，解决变化中的能量转换。除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题：

几种放在一起的物质间能否发生化学反应？若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？热力学第二定律的提出背景2

方向问题：C(石墨)→C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。

事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。提出的问题：确定条件下的方向为何？预期方向的实现需要何种条件？应用热力学第二定律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（～15000atm）。即常温常压下该变化正向是非自发的。热力学第二定律的提出背景3

限度问题：在高炉炼铁Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2

事实表明：一定条件下，变化是有限度的。提出的问题：

确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？如何控制条件来控制平衡位置及转化率？方向和限度两个问题是热力学第一定律所不能解决的。热力学第二定律的提出背景4

要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然界的另一普遍规律——热力学第二定律。热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。热力学第二定律的提出背景5热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指导生产实践活动热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。热力学第二定律的提出背景6在综合第一定律与第二定律定律之后，我们将推导出热力学基本方程。由热力学基本方程，可以推导出描述纯物质两相平衡时温度与压力之间关系的克拉佩龙方程及它的特例克劳修斯—克拉佩龙方程。在第二定律的基础上，我们将导出另一种状态函数—熵。对隔离系统中任何可能发生的过程的方向和限度，可以用熵判据来判断

对于封闭系统，若非体积功为零，在恒温、恒容，或恒温、恒压的特殊情况下，可用亥姆霍兹函数判据或吉布斯函数判据来判断过程的方向和限度。这里，我们将引入两个新的状态函数—

亥姆霍兹函数和吉布斯函数。7深入理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统PVT变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、ΔF、

ΔG的计算；掌握热力学基本方程及其应用学习要求83.1.1

自发变化及其特点3.1 自发变化的共同特征自发变化在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。

其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。自发变化的共同特征—不可逆性（即一去不复还）任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。9(1)

热由高温物体传给低温物体若T1>T2，AB接触后，热量自动由A流向B。最后两者温度相等。相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过ABT1>T2（2）高压气体向低压气体的扩散。若p1>p2

，打开活塞后，A球中气体自动扩散到B球。Ap1p2B3.1 自发变化的共同特征（有温差存在）有压力差存在10相反的现象：“低压球中气体自动向高压球扩散，使压力低的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。ABc1

>c2（3）溶质自高浓度向低浓度的扩散：

若A、B中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。若c1>c2

，当用虹吸管连通后，溶质会自动由浓度大的容器A扩散到浓度低的容器B，直到两者浓度相同为止。从来没有观测到相反的过程自动发生过。存在着浓差3.1 自发变化的共同特征11（4）锌与硫酸铜溶液的化学反应：

将锌粒放在硫酸铜溶液中，Zn可自动将Cu2+还原为金属铜，相反的过程，即将Cu放入硫酸锌，却不能自动将Zn2+还原为锌。从以上热传导、扩散、化学反应的四个例子可见，在自然条件下，从某一状态到另一种状态的变化能否自发进行是有方向的。存在着化学势差3.1 自发变化的共同特征123.1.2自发过程逆向进行必须消耗功例如：用冷冻机就可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；将浓度不同的溶液设计成浓差电池，用直流电就可将溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电就可实现Cu+Zn2+

Cu2++Zn的反应。

可见，要使自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功。3.1 自发变化的共同特征13状态1状态2自发非自发

若由状态1到状态2为自发，对环境并未做功（例：前面讲的传热、扩散、置换。），而由状态2到状态1为非自发，环境必须对系统做功。循环的结果是系统恢复到原状，但环境消耗了功。按第一定律，这种功必然转化为环境得到的热。所以环境未恢复到原状。所以自发过程必为不可逆过程。3.1 自发变化的共同特征3.1.3.自发过程的共同特征14状态1状态2自发非自发本来由状态

1到

2的过程是可对环境作功的，有做功能力。但自发进行时却未做功。所以自发过程必然造成做功能力的损失。自发过程的共同特征?一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发变化是有方向性的，是不可逆的。3.1 自发变化的共同特征15

热力学第二定律是人类长期生产实践与科学实验的总结。它有很多种说法。主要为：（1）克劳修斯说法（Clausius,R)说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化”ABT1>T23.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）16

即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，即可将热从低温物体传到高温物体，但同时，环境必然要对系统做功，而这部分功最后又以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了功，得到了热。克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。

A

B

T1>T2不可逆3.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）17WABCD高温热源低温热源卡诺致冷机虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化.3.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）18（2）开尔文（Kelvin,L)

说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不发生其他变化。”

例如：有左方图示的气缸由单一热源吸热做功，其结果是气体体积膨胀。若要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统做功，并得到系统放出的热。因此，不可能将单一热源的热转变为功，又无其它影响。热源温度T3.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）19功热不可逆它说明了功转变为热的过程的不可逆性。历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸热而不断做功的机器,即所谓“第二类永动机”(例:利用海水的热量而自动行驶的轮船)。开尔文说法表明：第二类永动机是不可能的。Thesecondkindofperpetual-motionmachine3.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）20

永动机的设想图3.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）21等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，而不放出热量给其它物体,但它非循环过程.12W

W低温热源高温热源卡诺热机WABCD卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化.22热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。假设，克劳修斯说法可以违反，即热可从低温物体自动流向高温物体。那么，我们若在高温物体及低温物体之间，放一个热机，让它从高温T1吸热Q1，向低温T2放热Q2，而作功。而低温物体得到的热Q2又会自动流向高温物体。于是，低温热源复原。等于只从单一高温热源吸热（Q1–Q2）而做功，对于环境等没有其它影响。这就违反了开尔文说法。热机T1Q1T2Q2W3.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）23Ostwald

第二类永动机是不可能造成的.也就是说：一切状态变化过程都有一定的方向。遵守热力学第一定律的态变化过程未必遵守热力学第二定律，未必能发生。3.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）24注意

1

热力学第二定律是大量实验和经验的总结.

3热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性.

2

热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性.3.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）254第二类永动机必须是服从能量守恒原理的，它不同于第一类永动机，它有供给能量的热源，所以第二类永动机并不违反热力学第一定律。但它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答，即“它是不可能存在的。”其所以不可能存在，也是人类经验的总结。5关于“不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化”这一说法，应防止两点混淆：i）不是说热不能变成功，而是说不能全部变为功，因为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热变为功的，但不能把吸收的的热全部变为功。26

ii）应注意的是：热不能全部变成功而没有任何其他变化，否则如理想气体等温膨胀，

U=0，Q=-W，不就是将所吸收的热量全部转变为功了吗？但这时体系的体积状态有了变化（体积变大了），若要让它连续不断地工作，就必须把体系的体积压缩，这时原来体系做出的功又完全还给了体系。所以说，要使热全部变为功而不发生任何其他变化（包括体积）是不可能的。27

在热力学里，定义的能量形式只有两种，即热与功。物质的变化过程，与热和功的相互转换密切有关。

功可以全部转化为热，而热转化为功就有一定限制。这种热功之间转换的限制，使物质的状态变化有一定的方向与限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向与限度。3.3Carnot定理28热机（heatengine):能把热转换为机械功的装置。讨论在T1(高温）和T2(低温）两个热源之间工作的不同类型热机。3.3.1卡诺热机（1）任意热机：指工作物质没有任何限制；既可以是气体，也可以是液体或固体3.3Carnot定理29低温

T2Q1Q2w

T1高温工作介质循环过程分四步：①在T1下等温膨胀②绝热膨胀，T1降低到T2③在T2下等温压缩④绝热压缩，T2升到T1以工作介质为系统：绝热过程不需要热源，等温膨胀，从T1热源吸收Q1,等温压缩，从T2热源吸收Q2.ΔU=0,-W=Q=Q1+Q23.3Carnot定理30热机效率：热机完成一个循环后对外所做的总功与热机从高温热源吸收的热量之比。用η表示热机问世后，人们竞相研究如何提高热机效率。但是1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。3.3Carnot定理31(2)卡诺热机特征：

a.工作物质是理想气体

b.机器循环运转完成的是一个个卡诺循环3.3Carnot定理32A

B，恒温可逆膨胀；B

C，绝热可逆膨胀；C

D，恒温可逆压缩；

D

A，绝热可逆压缩。

卡诺的理想热机以理想气体为工作物质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。pVA(T1,V1)B(T1,V2)T2C(T2,V3)

D(T2,V4)T13.3Carnot定理33因为,这4步形成了一个循环过程，

U=0，即W+Q=0。3.3Carnot定理34由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。由(2.1.4)

还可整理出:它说明对于卡诺循环，热温商之和为零。卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。ratioofheatandtemperature3.3

卡诺定理35卡诺定理：在T1和T2两个热源间工作的任意热机，如果可逆，其效率就等于卡诺热机的效率；如果不可逆，其效率就小于卡诺热机的效率。或者说：不可能制造出一种机器，它在两个热源之间工作时的效率比卡诺热机的效率还高卡诺定理3.3

卡诺定理η≤η卡<不可逆=可逆36≤0<不可逆=可逆在T1和T2两个热源间工作的任意热机完成一个循环后，其热温商（热与环境温度的比值，而不是热与系统温度的比值）之和总是小于或等于零3.3Carnot定理37设有某不可逆热机,其效率

ir

大于卡诺热机效率

r。设将两个热机如下联合操作:1)不可逆热机由高温热源吸热Q1

，对环境做功-W

(对该热机W<0），向低温热源放热-Q2

（对该热机Q2<0）。

T1T2不可逆热机

Q1

-Q1，r-Q2Q2,r-WWr逆卡诺机3.3Carnot定理38

T1T2

2）卡诺热机逆向运行(进行逆向卡诺循环做冷冻机)，从环境得功Wr

(对该热机

Wr

>0)，从低温热源T2吸热Q2,r

(对该热机Q2,r>0)，向高温热源放热-Q1,r（对该热机Q1,r<0)。不可逆热机

Q1

-Q1，r-Q2Q2,r-WWr逆卡诺机3.3Carnot定理393）设不可逆热机由高温热源吸热与可逆热机向高温热源的放热绝对值相同，即:Q1=-

Q1,r

T1T2可逆热机不可逆热机Q1

-Q1，r=-Q2Q2,r-WWr3.3Carnot定理40对不可逆热机有:对逆向运行的可逆热机有:3.3Carnot定理41结论1:对环境做功结论2:从低温热源吸热3.3Carnot定理42-Q1，r=

T1T2可逆热机不可逆热机Q1-Q2Q2,r-WWr由结论1及2得到的总结果是：这一组合体系从单一低温热源得到热（Q2+Q2,r)，对环境做功

-(W+Wr

)。

该结论违背了热力学第二定律的开尔文说法，“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不发生其他变化。”所以是不可能的。所以，前面对于“不可逆热机的效率大于卡诺热机的热机效率”的假设不能成立。所以卡诺定理成立：3.3Carnot定理43

以上推理，实际上可有几种方式。也可设逆向卡诺机从低温热源吸的热等于不可逆热机对低温热源放的热。还可设不可逆机对环境做的功等于逆向运行的卡诺机从环境得到的功。但结论都是一样的，它们必然违反第二定律。以下我们就来引入热温商的关系式。3.3Carnot定理44说明对于有两个热源的不可逆循环,热温商之和小于零。

3.3Carnot定理45得到：<不可逆循环=可逆循环对于卡诺循环，热温商之和为零3.3Carnot定理46对于无限小的循环，有：<不可逆循环=可逆循环<不可逆循环=可逆循环对热源不止两个的任意循环,

可以证明：热温商之和大于零的,在两热源之间进行的循环过程是不可能发生的。

3.3Carnot定理47卡诺定理的推论在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工作物质及其变化的类型

无关。“工作物质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体；“变化”，指可以为pVT变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应……

也就是说，只要高低温热源温度确定，则工作于此两热源间的可逆热机的效率为一定，与利用的是何种工作物质、何种过程无关。3.3Carnot定理48其证明也很简单：若两个可逆热机效率不等，使它们联合运行。效率高的正向运行，效率低的反向运行，与证明卡诺定理一样，结果一定得出违背第二定律的结论。因此，工作在同样高温热源与低温热源的可逆热机效率必然相等。<不可逆循环=可逆循环由此也可知，前面推出的关于热温商的结论对任何工质与任何变化都适用。<不可逆循环=可逆循环3.3Carnot定理49卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。3.3Carnot定理503.4熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义51从卡诺定理得到的结论对任何工作物质与任何变化都适用。3.4

熵的概念52此结论能否推广到任意可逆循环过程中去呢？对于任意可逆循环过程，热库可能有多个，那么各个热库的热温商之和是否也等于零？即关系式：

(Qi

/Ti)=0是否成立？要证实这一点，只要证明一任意可逆循环过程可以由一系列可逆卡诺循环过程组成即可。

3.4

熵的概念533.4.1任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零,即：或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线证明如下：(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个图形PVO和OWQ的面积相等，3.4

熵的概念54

同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。3.4

熵的概念553.4

熵的概念563.4

熵的概念两个相邻的小卡诺循环间的绝热线，是左侧小卡诺循环的绝热可逆膨胀线和右侧小卡诺循环的绝热可逆压缩线的部分重叠。由于重叠部分对消，所以这些小卡诺循环的总和，形成了沿该任意可逆循环曲线的封闭曲线。573.4

熵的概念58所以说，任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和去代替。

由:可知对每一个小卡诺循环，热温商之和为零。所以有：若用无限多的绝热可逆线及无限多的恒温可逆线去分割该任意可逆循环曲线时，无限多的小卡诺循环之和实际等于该任意可逆循环。3.4

熵的概念59其中，T1、T1´

、T1´´……为小卡诺循环的高温热源温度，T2、T2´

、T2´´……为小卡诺循环的低温热源温度，δQ1

、

δQ1´

、

δQ1´´……为小卡诺循环的与高温热源交换的热，

δQ2

、

δQ2´

、

δQ2´´……为小卡诺循环的与低温热源交换的热。3.4

熵的概念60以上各式相加，得到：其中

Qr

为小卡诺循环中与温度为T的热源交换的热。因为过程为可逆，所以该热即为可逆热，T即为系统温度。在极限情况下，上式成为：该式表示：任意可逆循环的热温商之和为零。3.4

熵的概念61如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程

和

所组成的（如图），则上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和：

∮

Qr/

T=∫AB（

）

Qr

/

T+∫BA（

）

Qr

/

T=03.4.2熵的引出对于可逆循环，如图A→B→A3.4

熵的概念62可改写为：

∫AB（

）

Qr/

T=－∫BA（

）

Qr/

T=∫AB（

）

Qr/T上式表明从状态A

状态B的可逆过程中，沿

途径的热温商积分值与沿

途径的热温商积分值相等，由于途径

、

的任意性，得到结论：

积分值∫AB

Qr/T

仅仅取决于始态A和终态B，而与可逆变化的途径（

、

或其他）无关。（有类似

U、

H特性。）

3.4

熵的概念63积分值∫AB

Qr

/

T有可能表示从状态A

B体系某个状态函数的变化值。我们称这个状态函数为“熵”，用符号“S”表示。当体系的状态由A变到B时，熵函数的变化为：

SA

B=SB—SA=∫AB

Qr

/

T

如果变化无限小，则可写成微分形式（状态函数）：

dS=

Qr/

T3.4

熵的概念64注意：上两式的导出均为可逆过程，其中的

Qr（“r”表示可逆过程）为可逆过程的热效应，故此两式只能在可逆过程中才能应用。熵是状态函数，单位J·K-1

，是广度量。熵变（ΔS）由可逆途径热温商的积分值来计算。宏观热力学只给出了熵变的定义，对于其物理意义不能定义，这将由统计热力学完成。3.4

熵的概念653.5Clausius

不等式与熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意义66Clausius

不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：67Clausius

不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如A

B为可逆过程将两式合并得

Clausius

不等式：68Clausius

不等式这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：69不可逆过程熵变大于该过程的热温商。求不可逆过程熵变时，不能用该过程热温商，而应设计始末态与它相同的可逆途径，该可逆途径的热温商，才是该始末态的熵差，也即是不可逆过程的熵变。Clausius

不等式70注意：

体系熵变的大小

SA

B在数值上等于A

B可逆过程的热温商。事实上，无论过程A

B可逆与否，其熵变量

SA

B均不变（只取决于始、终态），即：

SA

B=∫AB

(

Qr/

T

)=0而

（

Q/T）IR,A

B仅表示不可逆过程的“热温商”，并不是体系A

B的熵变量。

包含两层含义：（1）熵变量

SA

B是状态函数S的变量，只取决于始（A）、终（B）态，熵变量

SA

B值刚好与A

B可逆过程的热温商相等，事实上

SA

B大小与实际过程是否可逆无关，即使A

B是不可逆过程，其熵变量也是此值。（2）不可逆过程的热温商

（

Q/T）IR,A

B小于其熵变量

SA

B71熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius

不等式为

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。说明：由于绝热不可逆过程既可以是自发，也可以是非自发。因此，无法用△S判断过程的方向。

如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。72Clausius

不等式的意义Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。73Clausius

不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程注意：熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的热温商，而△S（环境）则不然，它应等于实际过程的热温商。74若系统与环境不绝热，系统可以发生熵减小的过程。但若将系统与环境合在一起，形成一个大隔离系统时，该隔离系统自然与外界绝热。所以在这个大隔离系统中，不可能发生熵减过程。（左图中，我们用红色虚线表示不绝热界面，蓝色实线表示隔离系统界面）系统环境因此，熵增原理也可表示为：>自发=可逆ΔSiso=ΔS（体系）+ΔS（环境）≥

0Clausius

不等式的意义75注意：熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的热温商，而△S（环境）则不然，它应等于实际过程的热温商。

熵增原理是判断隔离系统内发生的过程的可逆与否的依据，又称为熵判据。Clausius

不等式的意义76注意：

1、当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q环=－Q体）2、通常将环境看作是一热容量无限大的热库，传热过程其温度不变，所以不论体系的变化实际上是否可逆，对于环境来说其热量的得失过程均可当作是可逆的，即：

S环=－

Q/

T环

（式中，Q为体系的热效应Q体）

77环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质组成。它本身处于热力学平衡态。当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。可以认为，环境内部不存在不可逆变化。若整个隔离物系进行的过程为不可逆，则系统内进行的过程即为不可逆。反之亦然。Clausius

不等式的意义78环境熵变的计算环境通常由不发生相变及化学变化的物质组成，即使它与系统有功与热的交换，其温度、压力依然没有可觉察的变化。所以，其内部的过程是可逆过程。其中，Q为系统实际从环境得到的热，Qamb为环境实际从系统得到的热。两者绝对值相等，符号相反。79说明1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变环境熵变的计算80可逆循环：不可逆循环：合并小结：一个过程：热力学第二定律的数学表达式81在隔离系统中：不可逆过程=自发过程——利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故又称熵判据。823.6T-S图及其应用T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。83T-S图及其应用(2)容易计算热机循环时的效率热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；

CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。84T-S图的优点：(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。85

热力学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到，它就是“熵”。

只要总熵变：

S（体+环）等于零，过程即为可逆；如果

S总大于零，过程即为自发（不可逆）。因此，要判断一指定过程是否为自发过程，只要计算此过程的总熵变。

3.7

熵变的计算86计算原则：计算方法：利用状态函数变化量特征，在确定的始末态间，设计适合的可逆过程。

3.7

熵变的计算87(1)等容变温过程：利用等容可逆过程计算熵变若

CV,m为常数W=0，ΔU=QV=nCV,mdT3.7.1简单变化无化学变化、相变化且Wf=0

3.7

熵变的计算88(2)等压变温过程：利用等压可逆过程计算熵变dp=0ΔH=Qp若Cp,m

为常数

3.7

熵变的计算89(3)理想气体等温过程:利用等温可逆过程计算熵变ΔU=0

3.7

熵变的计算90例：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。

3.7

熵变的计算91 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程

3.7

熵变的计算92(4)p,V,T都变化的过程可以设计多种可逆途径到达终态p1,V1,T1p2,V2,T2

S=？p1,V,T2等压可逆变温等温可逆

S1

S2

3.7

熵变的计算931.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容

物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：

3.7

熵变的计算94例1:理想气体1摩尔He(273K,1MPa)He(T2,100kPa)分别经历:等温可逆过程;等温恒外压过程;(3)等容过程(T2=300K);(4)绝热可逆过程;求上述各过程系统的熵变。基本公式:

3.7

熵变的计算95(1)等温可逆过程ΔS与可逆过程(1)相同！(2)等温恒外压过程（p外=100kPa)×

3.7

熵变的计算96（设CV,m可视为常数）(4)绝热可逆过程(3)等容过程(T2=300K)

3.7

熵变的计算97例2：2mol双原子理想气体，由始态T1=400K、p1=200kPa经绝热、反抗恒定的环境压力p2=150kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的ΔS解：双原子理想气体过程绝热

3.7

熵变的计算98代入已知数值，可求得末态温度：注：该过程绝热，但因为过程不可逆，其熵变不为零。绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式

3.7

熵变的计算993.7.2

相变化

分可逆相变和不可逆相变两种情况。1.可逆相变因为可逆相变的相变焓即为可逆热，又由于温度一定，所以，物质B由

相态转化为

相态的相变的熵变为：

用上式，可计算正常熔点下的熔化熵变，正常沸点下的蒸发熵变等等。

3.7

熵变的计算100例3：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。

3.7

熵变的计算101

2.

不可逆相变因为不可逆相变的相变焓不是可逆热，所以要计算不可逆相变的熵变，必须设计一个包括可逆相变的可逆途径，由计算该可逆途径的热温商，计算不可逆相变的熵变。

3.7

熵变的计算102B(α)p,T2B(α)p,T1B(β)p,T2B(β)p,T1恒p、T2不可逆相变过程恒压简变过程ΔSm(α)恒压简变过程ΔSm(β)恒p、T1可逆相变过程

3.7

熵变的计算103此式即为利用可逆相变熵变计算不可逆相变熵变的公式。也是相变熵变与温度的关系式，可作为公式使用。

3.7

熵变的计算104例4:求下述等温等压相变过程的熵变，并判断过程能否自动发生。(1)H2O(l,273.15K,100kPa)H2O(s,273.15K,100kPa)

(2)H2O(l,263.15K,100kPa)

H2O(s,263.15K,100kPa)已知在273.15K时冰的熔化焓为6.02kJmol-1,H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6J.K-1mol-1

3.7

熵变的计算105(1)可逆相变过程(2)不可逆相变过程,

需设计可逆过程计算

解：

3.7

熵变的计算106H2O(l)100kPa,263.15KH2O(s)100kPa,263.15K

2ΔS(263.15K)ΔH(263.15K)H2O(l)100kPa,273.15KH2O(s)100kPa,273.15K

1ΔS(273.15K)ΔH(273.15K)ΔS2ΔH2ΔS1ΔH1

3.7

熵变的计算107*判断过程能否自动进行:(1)利用不等式在263.15K时水凝固成冰的实际热效应实际过程的热温商：

3.7

熵变的计算108所以，此过程是一个能够自动进行的不可逆过程.用过程系统的熵变和实际过程的热温商比较:

3.7

熵变的计算109(2)利用熵增加原理将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离系统所以此过程为可以自动进行的不可逆过程.

3.7

熵变的计算1100.5molO2(g)273K,1.00MPa0.5molN2(g)273K,1.00MPa1mol(O2+N2)273K1.00MPa混合前后T,p不变,V变化扩大一倍3.7.3等温等压下不同理想气体的混合过程

因理想气体分子间无作用力，所以其它气体存在与否不会影响气体的状态。

3.7

熵变的计算111x为A,B物质的摩尔分数。*当每种气体单独存在时的温度、压力相等且等于混合气体的温度和总压力,则此混合过程的熵变：

3.7

熵变的计算112*如何说明此过程是一个能够自动进行的不可逆过程?

混合过程是一个能够自动进行的不可逆过程以全部气体为系统

3.7

熵变的计算113(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程小结

3.7

熵变的计算1141.先等温后等容2.先等温后等压3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：

3.7

熵变的计算1153.7.4化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：

3.7

熵变的计算1163.7.5环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应

3.7

熵变的计算117关于熵和能量退降的说明通过做功的过程来认识能量，同样也可以通过做功来认识熵，熵的增加意味着热转变为功的可能性降低。由于热功转换是不等价的，因此，在一个孤立体系中，随着熵的增加，能用于做功的能量在减少，熵增加的越多，其不可逆的程度越高，可做功能力就越小。因此，可用熵的大小来表示能量退降的大小，这部分不可做功的能有时也称为耗散功。关于能量的耗散可用下面例子简单说明：设有一卡诺热机热R1从高温热源TA吸热Q，做功W1，而放热给低温热源TC的热为（Q+W1），根据热机效率公式，有

3.8

熵和能量退降118关于熵和无用能的说明现选择另一温度为TB的热源，且有TA>TB>TC，如果先将Q的热量直接从TA的热源传递到的TB热源（这是典型的不可逆过程），然后在TB和TC之间，选择另一卡诺机R2，R2从TB吸热Q

，对外做功W2，放热-(Q+W2)给TC，R2所做功为W2

：119上面分析表明，当热量直接从TA传递到TB后，热量本身没有减少，但对外做功能力却减少了，当TA与TB相差越大，则对外做功能力减少越多，当TB=TC时，则能量全部变为无用能，可见，无用能的增加意味着能量的退化。120热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义121气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义122热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。123热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。124从可逆循环过程的热温商∮

Qr/T=0导出，体系的两个状态A、B之间的任意可逆过程的热温商∫AB

Qr/T为一定值，即只与始、终态A、B有关，而与变化途径无关，从而引入“熵”的概念：

“熵是体系的状态函数，状态A和B之间的熵改变量变∆SA→B=SB－SA与体系由A→B经过何种可逆过程或是否经过可逆变化无关，其大小等于A→B间任一可逆过程的热温商”

∆SA→B=∫AB

Qr/T

现已知道如何计算一体系从状态A到状态B的熵变∆S，并利用其判断过程（自发）方向性熵的统计意义125体系的熵变究竟代表什么物理意义？

自发过程的总熵总是增加的，这与所谓混乱程度（无序度）的增加总是联系在一起的。

例如：一金属棒的一端温度较高而另一端的温度较低，这属比较有秩序的情况，能量较高的分子在一端比较多而能量较低的分子在另一端比较多。这样就有一种要让分子的能量均匀分布的自发趋势。当能量均匀分布时，相对来说分子的混乱程度是最高的。熵的统计意义126再如气体A和气体B的混合也是如此。在混合前，气体A和气体B单独存在（如图），这是较有序的情况，但当抽去隔板，A分子和B分子就有自发均匀混合的趋势，当A、B均匀混合时，其混乱程度最高。熵的统计意义127“自发过程总熵的增加可以看作是混乱程度增加的定量度量。”

体系在相变化时，只要∆S

0，则体系的混乱程度也增加。例如固体的熔化，液体的蒸发等，∆S

0；而液体的混乱程度也的确高于固体分子，气体的混乱程度又高于液体分子。发生化学变化：例如高温下（1500

C）H2O的部分分解：2H2O（g）

2H2（g）+O2（g），体系分子总数增加，显然混乱程度也增加，∆S

0熵的统计意义128结论：

“体系的熵是体系分子混乱程度（无序度）的度量”

——物理意义

根据概率理论，对于由大量质点构成的热力学宏观体系，其质点混乱程度愈高，所对应的宏观状态几率愈大。下面对此作一简单说明（仍以A、B两种分子的混合为例）。熵的统计意义129

抽去隔板后，A分子、B分子在左、右区存在的几率相等（所谓微观几率相等），然后考虑各种可能的微观分布情形，不包括初始态，还有以下可能的情形：（1）始态时，A分子全在左，B分子全在右，这是一种情形，微观状态数为1，

1=1。所谓微观状态数，指某一宏观状态下，将同种分子当作可区分的分子时（可编号），可能出现的组合情形数目。熵的统计意义130（2）所有分子均在左侧，微观状态数：

2=1

（3）一个A分子在左，其他分子均在右侧，左侧的A分子可以是A1、A2、A3、A4分子中的任意一个，

3=C41=4（4）

4=C42=6熵的统计意义131（5）

5=C41×C41=16（6）

6=C42×C41=24（7）

7=C42×C42=36

熵的统计意义132

由上述分析，混乱程度最高（分布最均匀）的状态（7）其微观状态数最大（

7=36），其出现的几率是状态（1）的36倍。这只是8粒子体系，当体系粒子数为1023（宏观）量级时，均匀分布的微观状态数将远远大于其他分布，而宏观状态（1）的微观状态数仍为1，即它出现的数学几率趋于零。所以说体系总是自发地趋于混乱度最高（微观状态数最多）分布状态。熵的统计意义133

由此可见，体系的熵值与体系在该宏观状态时可能的微观状态数（

）有着密切的（数值上）的联系。在概率理论中，将微观状态数称作统计学几率。（它不同于数学几率。事实上，数学几率是“归一化”的几率，即所有不同情形的出现几率之和为1。）熵的统计意义134从熵的引出已知，“熵”是体系的容量性质而容量性质具有加和性，即体系的熵：

S

=S1+

S2由概率理论知：总体的统计学几率等于各分部的统计学几率之积，即：

=

1

2。由此，可推知熵值与统计学几率

有如下关系：S

ln

或：S=k

ln

（其中k为常数）唯有如此，才满足熵的加和性与统计学几率总体等于部分之积的统一：S1+

S2=k

ln

1+k

ln

2=k

ln

(

1

2)熵的统计意义135

因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。熵的统计意义136k=R/L

结论：体系的熵与热力学概率的关系：S

=kln

(单位：J·K-1)玻耳兹曼公式：更进一步地研究各个分子所处（除位置外）的运动状态不同（如平动、振动、转动状态的不同）的微观状态熵的统计意义137

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。熵的统计意义138玻尔兹曼LudwigBoltzmann(1844-1906)奥地利物理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理论。Boltzmann假设气体的运动取决于其原子或分子的运动。在热力学第二定理的基础上，他以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡状态。熵的统计意义139例：H2O(l)与H2O(g)的ΔS比较由无序运动的程度比较混乱度：Sm（g）>Sm（l）混乱度越大，其熵值越大；反之，熵值越大，混乱度也越大。一切自发过程都是向混乱度增加方向进行140同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，其熵值递减。S气

S液

S固298K400K500K1000KH2O(g)188.74198.61208.49232.62C2H4(g)219.45233.84246.77301.50CH3OH(g)237.65CH3OH(l)126.78I2(g)260.58I2(s)116.73J/K.mol141一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就越大，其熵值也越大。CH4C2H6C3H8C10H22186.19229.49269.91540.53对于气相化学反应，一般来说，分解反应由于质点数目增多而混乱度增大，其熵值也增大。CH3OH(g)→HCHO(g)+H2

(g)

△rSmº=111.59J·K-1mol-1142热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能1431.亥姆霍兹函数由熵判据>自发=可逆可知：>自发=可逆在等温等容及非体积功为零的条件下：在将以上等式代入后，因为所有量均为系统的性质，所以可略去下标sys

，得：3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能144>自发=可逆因为T为常数，且大于零，所以有：<自发=可逆3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能145

亥姆霍兹（vonHelmholtz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能146亥姆霍兹函数熵判据

代入热力学第一定律封闭系统，dU=δQ+δW,其中δW=δWe+δWfdU≤TedS+δWdU-TedS≤δW非体积功3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能147(1)等温过程

T1=T2=Te=T

TedS=Te（S2-S1）=TeS2-TeS1=T2S2-T1S1=d(TS)dU-TedS≤δW式变成dU-d(TS）≤δW

即d（U-TS）≤δW

定义——称A为亥姆霍兹（Helmholtz）函数，简称亥氏函数A是状态函数，是广度量，单位为：JdU-TedS≤δW3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能148亥姆霍兹函数判据1)在等温条件下dA

≤δW﹤不可逆=可逆-dA

≥-δW-ΔA≥-W﹤不可逆=可逆3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能149-ΔA≥-W此式意义：

在等温过程中体系对外所做的总功-W大于亥氏函数减小值-ΔA的过程是不可能发生的。

在等温过程中体系对外所做的总功总是小于或等于系统亥氏函数的减小值

亥姆霍兹函数可以理解为等温条件下体系对外做功能力的量度。

3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能1502)等温等容δWe=0-dA

≥-δWf-ΔA≥-Wf﹤不可逆=可逆在等温等容情况下，亥姆霍兹函数是系统对外做非体积功能力的量度.

系统对外所做的非体积功大于亥氏函数减小值的过程是不可能发生的.3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能1513)在等温等容且无非体积功的情况下

δWe=δWf=0dA

≤0ΔA≤0<自发=可逆此式意义：体系在等温等容且无其他功的情况下，系统的亥姆霍兹函数永远不会增大，平衡的标志是亥姆霍兹函数为最小，称亥氏函数最低原理。

自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行。这就是亥氏判据。3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能152判据——亥姆霍兹函数判据即等温、等容且条件下，一切可能自动进行的过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其亥姆霍兹函数不变。3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能153物理意义等温时过程等温可逆进行时，系统对环境作的功最大，可逆功表示系统所具有的对外作功的能力，故反映了系统进行等温状态变化时所具有的对外作功能力的大小3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能154可逆体积功+可逆非体积功若过程除等温以外，且等容，即dV=0，则等温、等容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力。3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能155小结：等温过程：体系对外所做的总功总是小于或等于系统亥氏函数的减小值等温等容过程：系统对外所做的非体积功小于或等于亥氏函数减小值在等温等容且无非体积功：系统的亥氏函数永远不会增大3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能1562.吉布斯函数克劳修斯不等式代入两边同乘T，有：等温、等压且157G是状态函数，是广度量，单位为：J因T不变（1）定义——G称为吉布斯（Gibbs）函数（2）判据——吉布斯函数判据158即等温、等压且条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。（3）物理意义恒T、p时等温、等压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力159吉布斯函数是状态函数，单位J，绝对值与热力学能一样为不知，是广度量。摩尔吉布斯函数Gm=G/n

，单位J·mol-1，质量吉布斯函数（或比吉布斯函数）g=G/m

单位J·kg-1

。吉布斯函数的物理意义是：在等温等压可逆过程中系统的吉布斯函变等于过程的可逆非体积功。推导证明如下：160在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。161G

平衡系统对于吉布斯函数可作如下理解，等温等压且非体积功为零条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变的时候，处于平衡态。

正如一个钢球，在一个光滑的碗中，总有自动滚向碗底的趋势。直到滚到碗底，才处于平衡态。也即是说，系统吉布斯函数有自动变小的趋势。说明162A

平衡系统对于亥姆霍兹函数也可作如下理解，恒温恒容且非体积功为零条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变的时候，处于平衡态。

正如一个钢球，在一个光滑的碗中，总有自动滚向碗底的趋势。直到滚到碗底，才处于平衡态。也即是说，系统亥姆霍兹函数有自动变小的趋势。1633.11 变化的方向与平衡条件熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据164熵判据

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。165熵判据对于绝热体系

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。166亥姆霍兹自由能判据不等号的引入根据第一定律当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等，即（这就是定义A的出发点）判据：代入得：得167吉布斯自由能判据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入168引出A、G的意义

1、将与环境有关的量用体系的量代替。因此，只须知道体系的性质即可。2、将原来与热的比较变成与功的比较，实际上，求功往往比求热容易。3、从dA=dU-TdS可以看出,dA可认为是体系变化过程中总能的变化与产生的无用能之差,即可用于对外做功的能。4、若体系发生了一个自发过程，则体系的A、G必然减少，且对外所做的功比A、G的减少值小。这是因为自发过程是不可逆的，过程的功小于同样始、终态的可逆功，而可逆功等于一定条件下该过程A、G的减少值。169判据小结：170由基本式：pVT变化：恒T：理想气体相变：设计过程：pVT变化+平衡相变(1)由

H,S

G；(2)由各步的Gi

G平衡相变非平衡相变化学反应：由其它反应求由求：由求3.12 G的计算示例171标准摩尔生成吉布斯函数在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数

B=1的

相态的化合物B(

)，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物B(

)在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数单位:热力学稳定相态的单质：172等温物理变化中的

G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得

G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算

G值。173或根据这两个函数的定义式:可知,等温过程:所以,对于等温过程,若能求得

U、H、S

，即可求得A、G。等温物理变化中的

G174等温物理变化中的

G(1)等温、等压可逆相变的

G因为相变过程中不作非膨胀功，175等温等压可逆相变所以等温等压可逆相变，

G=0。它的意义是，在p-T-G图中，G平面在相变线T=f(p)对应的位置，是连续的。176例如，取p=const的一个切片，则可看到，G-T曲线在沸点连续，（但斜率不等）。所以对于凝聚态之间的相变，如固体熔化、晶型转变，TGp=const气相区液相区O177

但对于有气体参与的相变，如蒸发、升华，当蒸气压力不大时其中n(g)为相变中，气态增加的物质的量。对于不可逆相变过程，可以设计一条包括可逆相变在内的途径来计算

A与G

。其中必然包括改变温度和压力的过程。这类过程中A与G

的计算，在下节讨论。178等温物理变化中的

G(2)等温下，体系从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)179理想气体等温膨胀或压缩过程

理想气体等温过程

U