第三讲晶体的性质1

第三专题晶体结构第1单元晶体概述1晶体的性质1)晶体的宏观特征

通常人们说的“固体”可分为晶态和非晶态两大类。晶态物质,即晶体，是真正意义的固体。

单一的晶体多面体叫做单晶。有时两个体积大致相当的单晶按一定规则生长在一起，叫做双晶；许多单晶以不同取向连在一起，叫做晶簇。有的晶态物质（例如用于雕塑的大块“汉白玉”），看不到规则外形，是多晶，是许多肉眼看不到的小晶体的集合体。有的多晶压成粉末，放到光学显微镜或电子显微镜下观察，仍可看到整齐规则的晶体外形。

晶体的特征：有固定的几何外形、有确定的熔点、有各向异性。晶体的导热、导电、光的透射、折射、偏振、压电性、硬度等性质常因晶体取向不同而异，叫做各向异性。如：如石墨在与层平行的方向上具有导电性，而在与层垂直的方向上就不具有导电性。若在水晶的柱面上涂一层蜡，用红热的针接触蜡面中央，蜡熔化呈椭圆形而不呈圆形，这是由于水晶柱面长轴方向与短轴方向传热速度不同。再如：从不同方向观察红宝石或蓝宝石，会发现宝石的颜色不同，这是由于方向不同，晶体对光的吸收性质不同。

组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子（简称晶格，有的资料中称为点阵）。每个质点在晶格中所占有的位置称为晶体的结点。

晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞（简称晶胞）。按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学键的键型）不同，晶体可分为四种基本类型。2

晶体的类型①离子晶体：晶格上的结点是正、负离子。②原子晶体；晶格上的结点是原子。③分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。④金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。第２单元金属晶体1金属键金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。2电子气理论经典的金属键理论叫做“电子气理论”。它把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。电子气理论定性地解释金属的性质：例如：金属具有延展性和可塑性；金属有良好的导电性；金属有良好的导热性；等等。电子气理论的缺点是定量关系差。在金属中,原子的价电子容易离开而在金属晶格中自由流动成为“自由电子”。金属原子或离子与自由电子间的相互作用力称为金属键。“自由电子”理论通俗易懂，可以解释金属的物理性质，如光泽、导电性、导热性、延伸性，都与“自由电子”有关；但不能解释光电效应以及导体、半导体与绝缘体的区别等。金属键的特点是:没有方向性和没有饱和性。所以金属的结构一般是按最紧密的方式堆积起来,具有较大的密度。3能带理论（EnergyBandTheory）a.按MO法，整个金属晶体视为一个大分子，金属原子的价电子是离域的，属于整个金属晶体的原子所有。b.由于金属晶格中原子密集堆积，许多原子轨道互相作用，组合成数目相等的分子轨道，而相邻分子轨道的能级间隔很小，形成“能带”。能带分为满带、禁带和导带。1)能带理论的主要内容：满带：由已充满电子的原子轨道组成，能量较低。导带：未充满的电子的能带，能量高于满带；禁带：满带与导带之间的能量间隙区域。金属、半导体、绝缘体的区分金属能带导带和满带是连在一起的,因而存在自由电子,容易导电。例如：在金属锂中,价电子全部进入s能带,它是半充满的,因而是导带,电子可以自由运动。在金属铍中,价电子全部进入s能带,它是满带,但由于p能带与它重叠,所以电子容易从满带进入p能带,这样s和p都变成了导带。因此价电子是自由电子。半导体能带导带和满带间有一禁带,但其宽度小,一般△E≤3eV。电子可以被激发越过禁带进入导带,因而也可以导电。绝缘体能带禁带的宽度大,满带的电子不能激发到导带，而导带又没有电子,故不能导电。2)能带理论的成绩

解释金属的一些性质，如光泽、导热性、延展性等，均与能带上的价电子有关。

半导体（Si、Ge、GeAs、GaSb、InAs、AlSb等），光照或受热,满带上电子跃上导带,“空穴” 电子导电 导电且T↑，导电性↑

金属导体：T↑，晶格中原子、阳离子振动↑，导带中电子运动受阻，导电性↓。

绝缘体：禁带太宽（太大），难于把电子由满带激发上导带，难导电。4金属晶体的堆积模型

把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型。

金属晶体堆积模型有三种基本形式——体心立方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。简单立方体心立方面心立方1)体心立方堆积

体心立方堆积的晶胞。金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围原子数(配位数)是8。

2)六方最密堆积我们将第一层球称为A球，第二层球称为B球）。得到ABABAB……的垛积（配位数为12）。这是两层为一个周期的垛积。3)立方面心最密堆积

如果上述三维垛积取……ABCABCABCABC……三层为一周期的垛积方式（配位数为12），这种三层为一周期的最密堆积被称为面心立方最密堆积。晶胞配位数空间利用率采纳这种堆积的典型代表堆积模型1274%Mg、Zn、Ti镁型（六方）652%Po简单立方868%Na、K、Fe钾型（体心立方）1274%Cu、Ag、Au铜型（面心立方）4)金属晶体的堆积方式与空间利用率第３单元离子晶体典型的离子晶体是指由带电的原子——阴离子和阳离子通过离子键相互作用形成的晶体。如：KCl晶体中存在K+离子和Cl–离子，K+离子与Cl–离子之间的相互作用力是离子键。在KCl这样的典型离子晶体中没有分子，只有离子，没有其他化学键，只有离子键。但是，完全由单原子离子构成的离子晶体在总量上并不多，大量离子晶体并非只有离子或只有离子键。例如，尽管KNO3只有离子—K+离子和NO3–离子，它们之间的化学键是离子键，然而在NO3–离子内的化学作用力却是共价键。广义地说，所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体。１离子晶体概述1)离子简单离子可以看成带电的球体，它的特征主要有离子电荷、离子的电子构型和离子半径3个方面。对于复杂离子，还要讨论其空间构型等问题。

离子电荷离子电荷是简单离子的核电荷(正电荷)与它的核外电子的负电荷的代数和。如：Na+和Ag+的离子电荷都是+1，在它们周围呈现的正电场的强弱不相等，否则难以理解NaCl与AgCl在性质上为何有如此巨大的差别。由此可见，所谓离子电荷,在本质上只是离子的形式电荷。

Na+和Ag+的形式电荷都等于+1,有效电荷（Z*）却并不相等。不难理解,Ag+离子的有效电荷大大高于Na+离子。这是由于它们的电子层构型不同。

离子构型

通常把处于基态的离子电子层构型简称为离子构型。负离子的构型大多数呈稀有气体构型，即最外层电子数等于8。正离子则较复杂，可分如下5种情况：

I.2e构型：第二周期的正离子的电子层构型为2e构型，如Li+、Be2+等。

II.8e构型：从第三周期开始的IA、IIA族元素正离子的最外层电子层为8e，简称8e构型，如Na+等；Al3+也是8e构型；IIIB—VIIB族元素的最高价也具有8e构型[不过电荷高于+4的带电原子（如Mn7+）并不以正离子的方式存在于晶体之中]。

III.18e构型：IB、IIB族元素表现族价时，如Cu+、Zn2+等，具有18e构型；p区过渡后元素表现族价时，如Ga3+、Pb4+等也具有18e构型。

IV.9-17e构型：d区元素表现非族价时最外层有9-17个电子，如Mn2+、Fe2+、Fe3+等。

V.(18+2)e构型：p区的金属元素低于族价的正价，如Tl+、Sn2+、Pb2+等，它们的最外层为2e，次外层为18e，称为18+2e构型。在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为：8e<9-17e<18e或18+2e

这是由于，d电子在核外空间的概率分布比较松散，对核内正电荷的屏蔽作用较小，所以d电子越多，离子的有效正电荷越大。

离子半径

离子半径是根据实验测定离子晶体中正负离子平衡核间距估算得出的。离子晶体的核间距可用X—射线衍射的实验方法十分精确地测定出来，但单有核间距不行，必须先给定其中一种离子的半径，才能算出另一种离子的半径。1927年，泡林认为哥尔智密特标度的基础数据之一—氧离子的半径为132pm，小于氟离子半径（133pm），不合理，另外提出一套推算离子半径的理论方法，最终将氧离子的半径定为140pm，氟离子半径定为136pm，以此为基础，得出另一套离子半径数据，即泡林（离子）半径。泡林半径的思想大致有如下三个要点：

(1)具有相同电子层构型的离子半径随核电荷增大成比例地缩小。例如，泡林认为，Na+离子和F–离子的电子层构型都是1s22s22p6，核电荷数分别为+11和+9，前者比后者大30%，因而前者的半径也应该相应比后者缩小30%。经测定NaF晶体中阴阳离子的平衡核间距为231pm，按这种假设：

r(Na+)=(1-30%)r(F-)=0.7r(F-)r(Na+)+r(F-)=231pm1.7r(F-)=231pm即:r(F-)=136r(Na+)=95pm。

(2)测得KCl晶体中阴阳离子核间距为314pm，但与K+和Cl–同构型的Ar的主量子数为3，大于与Na、F同构型的Ne的主量子数，K+与Cl–半径比应跟Na+与F–的半径比有所不同，要作适当修正(约26.5%)，泡林修正的结果为133和181pm。以此为基准，泡林根据实验测得的晶胞参数推出大量8e构型离子的半径。(3)泡林又对非8e构型离子的半径作适当修正，得出非8e构型离子的半径。这是因为非8e构型的离子比起8e构型的离子有较大的有效核电荷，将使核间距相应缩小些。2)离子键

阴阳离子之间用库仑力相互作用形成的化学键叫做离子键。离子键的强度应当用拆开（均裂）1摩尔气态“离子键分子”(例如Na+Cl–)得到气态中性原子(Na和Cl)所需要的能量。如：这样计算得到的NaCl的键能为450kJ/mol。这说明，离子键的能量数量级与共价键相同，是一种强相互作用力。不过离子键的键能定义并无多大实用价值，因为气态离子型分子通常遇不到。离子键—既没有方向性，又没有饱和性。3)晶格能

离子晶体中离子间的化学作用力并不限于一对正、负离子之间，而是遍及所有离子之间。如:氯化钠晶体，设钠离子与氯离子的最短核间距为d，以1个钠离子为中心,它与周围相离d的6个氯离子相互吸引，与相离2d的12个钠离子相互排斥，又与相距3d的8个氯离子相互吸引，……，整个离子晶体中离子之间的静电作用力是所有这些离子的静电吸引力和排斥力的总和，由此形成晶格能。晶格能(U)是指将1摩离子晶体里的正负离子（克服晶体中的静电引力）完全气化而远离所需要吸收的能量（数符为+）。例如：NaCl(s)→Na+(g)+Cl–(g)U=786kJ·mol–1

波恩-哈伯循环：把离子晶体中的离子变成气态离子的过程分解为若干过程之和，例如：

E(a) E(b) E(c)NaCl(s)→Na(s)+1/2Cl2(g)→Na(g)+Cl(g)→Na+(g)+Cl–(g)E(a)(由单质化合成离子晶体的生成热的负值)；E(b)[为1摩尔金属钠气化吸收的能量(升华热)与0.5摩尔氯分子的解离能之和]；E(c)为金属钠的电离能与氯原子的电子亲和能之和)：晶格能是这些能量项的加和：U={E(a)+E(b)+E(c)}。

由于以上各能项均可用实验方法测定，故这种由波恩和哈伯设计的热化学循环可以估算出许多离子晶体的晶格能。晶格能的计算玻恩-哈伯循环以NaCl（s）为例Na(s)+——Cl2(g)───→NaCl(s)12△fH0NaClNa(g)+Cl(g)△H1Na+(g)+Cl-(g)NaCl(g)△H2△H3△H4-UNaCl键能△fH0NaCl=-411KJ·mol-1△H1=230KJ·mol-1△H2=128KJ·mol-1△H3=-526KJ·mol-1△H4=-243KJ·mol-1NaCl的键能:Ei=-(△H2+△H3)=398KJ·mol-1NaCl的晶格能:U=-(△H3+△H4)=-(-526-243)=769KJ·mol-1可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大，热膨胀系数越小。压缩系数越小。2.由于离子化合物中存在一定的共价成分，实验晶格能往往比理论计算值大，实验值比计算值大的越多，说明化合物中存在更多的共价成分。晶格能的应用：某些离子晶体的晶格能以及晶体中的离子电荷、核间距、晶体的熔点、硬度AB型离子晶体最短核间距ro/pm晶格能U/kJ·mol–1熔点m.p./oC摩氏硬度NaF2319239933.2NaCl2827868012.5NaBr298747747>2.5NaI323704661>2.5MgO210379128526.5CaO240340126144.5SrO257322324303.5BaO256305419183.3

晶格能越大，表明离子晶体中的离子键越稳定。一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度越大。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。注：离子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶体中离子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关。2离子晶体结构模型1)概述

CsCl（氯化铯）配位数8:8、NaCl（岩盐）配位数6:6、ZnS（闪锌矿）配位数4:4、CaF2（萤石）配位数8:4和TiO2（金红石）配位数6:3，是最具有代表性的离子晶体结构类型，许多离子晶体或与它们结构相同，或是它们的变形。5种离子晶体结构的代表物种常见的离子晶体化合物晶体结构型实例氯化铯型氯化钠型

闪锌矿型萤石型

金红石型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧化物，硫化物，硒化物铍的氧化物、硫化物、硒化物钙、铅、汞（II）的氟化物，锶和钡的氯化物，硫化钾钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的二氟化物

一个离子周围异电性离子的个数受离子半径比等因素制约，离子半径越大，周围可容纳的异电性离子就越多。在理论上，只有当正负离子半径比处在一定范围内，才能在离子晶体中呈现某种稳定的配位多面体。离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比配位多面体配位数半径比(r+/r–)范围平面三角形30.155-0.225四面体40.225-0.414八面体60.414-0.732立方体80.732-1.000立方八面体121.000

阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图abc阳、阴离子的半径比为：当r+/r－=0.414时，阳、阴离子是直接接触，阴离子也是直接接触。当r+/r－>0.414时，阳、阴离子直接接触，阴离子不再接触，这种构型比较稳定，这就是配位数为6的情况。但当r+/r－>0.732时，阳离子相对较大，它有可能接触更多的阴离子，从而使配位数提高到8。在△abc

中，

ab=bc=2(r++r－),ac=4r－，则:

[2(r++r－)]2+[2(r++r－)]2=(4r－)2

r+=0.414r－当r+/r－<0.414时，阴离子直接接触，而阳、阴离子不能直接接触，这种构型是较不稳定的。由于阳离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配位数减少到４。离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。AB型离子晶体的离子半径比与配位数、晶体构型的关系

这里所谓的“理论上”，是指上述离子键是100%理想离子键。从相反的角度看，非极性共价键中的共用电子对是不偏不移地被两个原子共用的。当形成共价键的原子的电负性不同时，共用电子对就要偏向电负性较大的原子一侧，使共价键呈现极性。形成共价键的两原子电负性相差越大，共价键的极性越大。电负性相差过大，共用电子对因偏移而完全不能共用了，就变成离子键。因此，离子键可以看作是极性共价键的极限。泡林用共价键的离子性百分数的概念，提出用电负性差值大小来衡量共价键的离子性百分数。2)共价键的键合原子的电负性差与共价键的离子性百分数的关系电负性差离子性/%电负性差离子性/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.08916473.292类型负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有CsCl简单立方

八面体（也是简单立方晶格）

Cs+8Cl-88:8Cs+:Cl-=1:1NaCl面心立方八面体（也是面心立方晶格）

6:6Na+:Cl-=4:4立方ZnS（闪锌矿）面心立方1/2的四面体空隙

（也是面心立方晶格）4:4Zn2+:S2-=4:43离子极化

离子和分子一样,在阳、阴离子自身电场作用下,产生诱导偶极,导致离子的极化,即离子的正负电荷重心不再重合,致使物质在结构和性质上发生相应的变化。离子本身带有电荷，所以电荷相反的离子相互接近时就有可能发生极化，也就是说，它们在相反电场的影响下，电子云发生变形。一种离子使异号离子极化而变形的作用，称为该离子的“极化作用”。被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为该离子的“变形性”或“可极化性”。虽然无论阳离子或阴离子都有极化作用和变形性的两个方面，但是阳离子半径一般比阴离子小，电场强，所以阳离子的极化作用大，而阴离子则变形性大。离子极化力与离子的电荷、离子的半径以及离子的电子构型等因素有关。离子的电荷越多、半径越小，产生的电场强度越强，离子的极化能力越强。当离子电荷相同、半径相近时，离子的电子构型对离子极化力就起决定性的影响。18电子(如Cu+，Ag+，Hg2+等)、(18＋2)电子(如Sn2+，pb2+，Bi3+等)以及2电子构型的离子(如Li+，Be2+)具有强的极化力；(9～17)电子构型的(即过渡型)离子(如Fe2+,Cu2+,Mn2+等)次之；8电子构型(即希有气体构型)的离子(如Na+,K+,Ca2+,Ba2+等)极化力最弱。1)离子的极化力离子变形性主要决定于离子半径的大小。离子半径大，外层电子与核距离远，联系不牢固，在外电场作用下，外层电子与核容易产生相对位移，所以一般来说变形性也大。电子构型相同的离子，阳离子的电子数少于核电荷数，外层电子与核的联系较牢固；而阴离子的电子数多于核电荷数，外层电子与核的联系较差，所以阴离子一般比阳离子容易变形。当离子电荷相同、离子半径相近时，离子的电子构型对离子的变形性就产生决定性影响。非希有气体构型的离子（即外层具有9～17、18和18+2个电子的离子），其变形性比希有气体构型（即8电子构型）的大得多。离子变形性大小可用离子极化率来量度。离子极化率(α)定义为离子在单位电场中被极化所产生的诱导偶极矩(μ)，α=μ/E

。显然，E一定时，μ越大，α也越大，亦即离子变形性越大。最容易变形的是体积大的阴离子和18及（18+2）电子构型、少电荷的阳离子；最不容易变形的是半径小、电荷数多的希有气体构型的阳离子2)离子的变形性

简单阴离子的负电荷数越高，半径越大，变形性越大。如S2->O2->F-<Cl-<Br-。

18电子构型和9-17不规则电子构型的阳离子其变形性大于半径相近、电荷相同的8电子构型的阳离子的变形性。如Ag+>Na+,K+；Hg2+>Mg2+,Ca2+。

对于一些复杂的无机阴离子，因为形成结构紧密、对称性强的原子集团，变形性通常是不大的。而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小。常见一些一价和二价阴离子并引入水分子对比，按照变形性增加的顺序对比如下：ClO4-＜F-＜NO3-＜II2O＜OH-＜CN-＜Cl-＜Br-＜I-SO42-＜H2O＜CO32-＜O2-＜S2-

3)附加极化正负离子一方面作为带电体，使邻近异号离子发生变形，同时本身在异号离子作用下也会发生变形，阴、阳离子相互极化的结果，彼此的变形性增大，从而进一步加强了异号离子的相互极化作用，这种加强的极化作用称为附加极化作用。每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和附加极化作用之和。离子的外层电子结构对附加极化的大小有很重要的影响。18电子构型和9-17电子构型极化作用和变形性均较大，可直接影响到化合物的一些性质。4)离子极化对化学键型的影响

由于阳、阴离子相互极化，使电子云发生强烈变形，而使阳、阴离子外层电子云重叠。相互极化越强，电子云重叠的程度也越大，键的极性也越减弱，键长缩短，从而由离子键过渡到共价键。

如：AgF.AgCl.AgBr.AgI

由于阳、阴离子相互极化，使电子云发生强烈变形，而使阳、阴离子外层电子云重叠。相互极化越强，电子云重叠的程度也越大，键的极性也越减弱，键长缩短，从而由离子键过渡到共价键。下面以卤化银为例说明卤化银AgFAgClAgBrAgI卤素离子半径/pm136181195216阳、阴离子半径之和/pm262307321342实测键长/pm246277288299键型离子键过渡型键过渡型键共价键Ag+是18电子构型的离子，极化力强，变形性较大。对AgF来说，由于F-的离子半径较小，变形性不大，Ag+与F-之间相互极化作用不明显，因此，所形成的化学键属离子键。但是X-随着Cl-、Br-、I-离子半径依次递增，Ag+与X-之间相互极化作用不断增强，所形成化学键的极性不断减弱，对AgI来说，已经是以共价键结合了。

可以看出，由离子键逐步过渡到共价键，中间经过一系列同时含有部分离子性和部分共价性的过渡键型的阶段，在无机化合物中，实际上有不少化学键就是属于过渡键型的。卤化银的键型

5)离子极化对化合物性质的影响

化合物的溶解度降低离子的相互极化改变了彼此的电荷分布，导致离子间距离的缩短和轨道的重叠，离子键逐渐向共价键过渡，使化合物在水中的溶解度变小。由于偶极水分子的吸引，离子键结合的无机化合物一般是可溶于水的，而共价型的无机晶体，却难溶于水，如:氟化银易溶于水而AgCl、AgBr、Agl的溶解度依次递减。这主要因为F-离子半径很小，不易发生变形，Ag+和F-的相互极化作用小，AgF属于离子晶型物质，可溶于水。银的其他卤化物，随着Cl—Br—I的顺序，共价程度增强，它们的溶解性就依次递减了。

为什么Cu+和Ag+的离子半径和Na+、K+近似，它们的卤化物溶解性的差别很大呢？这是由于Cu+和Ag+离子的最外电子层构型与Na+、K+不同，造成了它们对原子核电荷的屏蔽效应有很大的差异。Cu+、Ag+对阴离子的电子云作用的有效核电荷要比Na+、K+大的多。因而它们的卤化物、氢氧化物等都很难溶。影响无机化合物溶解度的因素是很多的，但离子的极化往往起很重要的作用。

晶格类型的转变由于相互极化作用，AgF（离子型）→AgCl→AgBr→Agl（共价型），键型的过渡缩短了离子间的距离，晶体的配位数要发生变化。如硫化镉的离子半径比r+/r-=0.53，应属于NaCl型晶体。实际上CdS晶体却属于ZnS型，原因就在于Cd2+离子部分地钻人S2-的电子云中，犹如减小了离子半径比，使之不再等于正负离子半径比的理论比值0.53，而减小到＜0.414，因而改变晶型。化合物AgClAgBrAgI半径比r+/r-

0.6960.6460.583按半径比规则预言NaClNaClNaCl实际晶体构型NaClNaCl立方ZnS实际C.N.6:66:64:4

导致化合物颜色的加深

同一类型的化合物离子相互极化越强，颜色越深AgF(乳白)、AgCl(白)、AgBr(浅黄)、Agl(黄)PbCl2(白)、PbBr2(白)、PbI2(黄)HgCl2(白)、HgCl2(白)、HgCl2(红)在某些金属的硫化物、硒化物、硫化物以及氧化物与氢氧化之间，均有此种现象。第4单元分子晶体

1分子晶体概述在分子晶体中，分子之间的作用力是分子间力（范德华力和氢键）。分子间力相对于金属键、离子键和共价键等化学键是一种很弱的作用力，因而分子晶体的熔点很低。例如干冰晶体和碘晶体。2分子间作用力与分子晶体1)分子间作用力(简称分子间力)

分子间力的类型a.取向力──极性分子间的偶极定向作用力称为取向力。这种力只存在于极性分子之间。分子的极性越大,取向力越大。b.诱导力──非极性分子在极性分子的作用下,会产生偶极,这种偶极称诱导偶极,诱导偶极与极性分子的固有偶极间的作用称为诱导力。极性分子和非极性分子间存在有诱导力,极性分子间也存在有诱导力。取向力的产生诱导力的产生c.色散力──分子在运动过程中经常会发生正电荷重心和电荷重心的瞬时变化。这种变化产生了瞬时偶极,由瞬时偶极产生的作用力称为色散力。-++-+-+--++-色散力产生示意图色散力存在于一切分子中。a.在不同情况下，分子间作用力组成不同。b.分子间作用力范围比较小（300~500pm），距离越远，分子间作用力成指数方递减。（如g↓S↑）c.分子间作用力同化学键不同ⅰ无饱和、方向性ⅱ结合力低↓ⅲ对分子型晶体产生的影响比较大d.影响ⅰmpbp：分子间作用力↑，mpbp↑ⅱS相似相溶原理

分子间力的特点：2)分子晶体干冰的晶体结构图分子间以分子间作用力相结合形成的分子晶体。碘晶体结构大多数分子晶体具有如下特征：如果分子间作用力只是范德华力，若以一个分子为中心，其周围通常可以有12个紧邻的分子（同层4个，上层4个，下层4个），这一特征称为分子密堆积。（如干冰的空间结构）

分子的密堆积（与每个分子距离最近的相同分子分子共有12个）低熔点、低沸点、高挥发性、硬度小、不导电性。

分子晶体的物理性质：

分子晶体物理性质的因素：a.相对分子质量分子组成和结构相似的情况下，相对分子质量越大，分子晶体的熔沸点越高。H2OH2SH2SeH2TeHFHClHBrHINH3PH3AsH3SbH3CH4SiH4GeH4SnH4一些氢化物的沸点如图所示：H2O、HF、NH3的沸点出现“反常”现象。这就要谈到氢键。图４3)氢键氢键一般认为是以静电相互作用为主的方向性和饱和性的较强的作用力,是一种特异的键型.形成氢键是Ｈ原子特有的性质,因为半径很小的Ｈ原子与电负性大的Ｘ原子形成共价键后,由于Ｘ吸引价电子能力大,使Ｈ原子带部分正电荷,可以与另一个具有弧对电子电负性大的Ｙ原子相互作用形成Ｘ—Ｈ……Ｙ氢键.而氢键的强弱与Ｘ、Ｙ原子的电负性及半径的大小有关,当Ｘ、Ｙ原子的电负性愈大,半径愈小,则Ｘ—Ｈ间的偶极矩愈大,Ｙ愈易接近Ｈ,Ｈ和Ｙ间的静电吸引力增强,氢键则愈强.许多化合物常含有－OH、－NH2、C＝O等基团，这些基团很容易形成常规氢键。氢键分为分子间氢键和分子内氢键.在多聚分子中,分子间氢键的结构有链状、层状、骨架状,如下图所示.从氢键结构看,一般氢键为二配位,Ｙ上的每对弧对电子只能形成一个氢键.但研究表明:在某些情况下氢键的形成具有一定的灵活性,例如在Ｈ2Ｎ—NO2晶体和Ｃ6Ｃｌ4(ＯＨ)2晶体中存在三配位的分叉氢键;在NH3晶体中氮原子仅有一对弧对电子对,却可以同时形成三个氢键;对于强极性的Ｘ—Ｈ基团,还可和易被极化的双键或芳香环体系之间形成氢键,水分子间形成的氢键水分子三态与氢键的关系i.分子间氢键甲酸的二聚体尼龙66聚合物

氢键的类型：水分子间氢键ii.分子内氢键在苯酚的邻位上有—CHO、—COOH、—NO2等基因时可形成氢键的螯合环。邻硝基苯酚因形成分子内氢键而成螯环分子，因此比间