化学人教版选修5学案3-3羧酸酯

第三节羧酸酯一、羧酸1．概念：由烃基与羧基相连构成的化合物。注意：(1)羧基(或—COOH)是羧酸的官能团。(2)甲酸()是分子组成和结构最简单的羧酸。甲酸的分子组成有特殊性，即甲酸分子里没有烃基，但有醛基。2．通式：一元羧酸的通式为R—COOH，饱和一元脂肪酸的通式为CnH2nO2。3．分类(1)按分子中烃基的结构分①脂肪酸eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(低级脂肪酸：如乙酸：CH3COOH,高级脂肪酸\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(硬脂酸：C17H35COOH,软脂酸：C15H31COOH,油酸：C17H33COOH))))②芳香酸如苯甲酸：C6H5COOH，俗名安息香酸。(2)按分子中羧基的数目分①一元酸：如甲酸：HCOOH，俗名蚁酸。②二元酸：如乙二酸：HOOC—COOH，俗名草酸。③多元酸：如柠檬酸：。4．通性：羧酸分子中都含有羧基官能团，因此都有酸性，都能发生酯化反应。二、乙酸的结构与性质1．结构特点2.物理性质3.化学性质(1)酸性：CH3COOHCH3COO－＋H＋，乙酸是一种弱酸，比碳酸酸性强，具有酸的通性。如：2CH3COOH＋Na2CO3→2CH3COONa＋CO2↑＋H2O。(2)酯化反应如CH3COOH和CH3CHeq\o\al(18,2)OHeq\o(,\s\up15(浓硫酸),\s\do15())CH3CO18OC2H5＋H2O。三、酯1．组成、结构和命名(1)定义：羧酸分子羧基中的—OH被—OR′取代后的产物。(2)官能团：酯基，符号是—COO—或。(3)通式：RCOOR′，R是任意的烃基或氢原子，而R′是碳原子数大于或等于1的任意烃基。(4)命名：根据生成酯的酸和醇的名称来命名，称为某酸某酯，如CH3COOC2H5称为乙酸乙酯。2．性质(1)物理性质①气味：低级酯具有芳香气味。②状态：低级酯通常为液体。③密度和溶解性：密度一般比水小；难溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。(2)化学性质——水解反应。酯的水解反应是酯的重要化学性质之一，水解生成相应的酸和醇，属于取代反应。①在无机酸催化下，水解反应为可逆反应。如乙酸乙酯在酸性环境中水解反应的方程式：CH3COOC2H5＋H2Oeq\o(,\s\up15(稀硫酸),\s\do15(△))CH3COOH＋C2H5OH。②当用碱作催化剂时，碱与酯水解生成的乙酸发生中和反应，可使水解趋于完全，因此，碱性条件下的水解是不可逆反应。如乙酸乙酯与NaOH溶液共热的反应方程式：CH3COOC2H5＋NaOHeq\o(→,\s\up15(△))CH3COONa＋C2H5OH。探究点一酯化反应和酯的水解一、酯化反应1．酯化反应的规律(1)酸与醇反应生成酯时，一般情况下，酸脱去羟基，醇脱去氢。eq\o(,\s\up15(浓硫酸),\s\do15(△))CH3COOCH2CH3＋H2O(2)此反应为酯化反应，也属于取代反应。(3)醇也可与无机酸反应生成酯，如HNO3＋HOCH2CH3→CH3CH2ONO2＋H2O2．酯化反应的类型(1)一元羧酸与一元醇之间的酯化反应CH3COOH＋C2H5OHeq\o(,\s\up15(浓硫酸),\s\do15(△))CH3COOC2H5＋H2O(4)二元羧酸与二元醇之间的酯化反应此时反应有三种情形，可得普通酯、环酯和高聚酯。如：(5)羟基酸自身的酯化反应此时反应有三种情形，可得到普通酯、环状交酯和高聚酯。如①所有的酯化反应，条件均为浓硫酸存在下加热。②利用自身酯化或酯化生成环酯的结构特点可以确定有机物中羟基位置。③在形成环酯时，酯基中，只有一个O参与成环。二、酯的水解反应(1)反应原理：CH3COOC2H5＋H2Oeq\o(,\s\up15(无机酸),\s\do15(△))CH3COOH＋CH3CH2OH(2)反应机理：在水解反应中，乙酸乙酯分子里断裂的化学键是中的键，即形成的是哪个键，断开的就是哪个键。(3)水解反应属于取代反应。(4)乙酸乙酯酸性条件下的水解反应是可逆反应，反应在一定条件下达到化学平衡状态。碱性条件下的水解生成羧酸盐和醇，不是可逆反应。三、酯化反应与酯的水解反应的比较四、关于酯化反应与酯的水解反应的理解酯化反应及酯的水解反应规律。①当一元醇和一元酸完全酯化时，酸、醇、酯三者之间的关系为：质量：m(酯)＝m(酸)＋m(醇)－m(水)碳原子数：NC(酯)＝NC(酸)＋NC(醇)氢原子数：NH(酯)＝NH(酸)＋NH(醇)－2②醇被氧化得醛，再被氧化得到酸，当此酸与酯水解得到的酸相同时，可知：a.酸和醇的碳原子数相同；b.二者的结构相似；c.官能团在端点。③酯水解产物可发生银镜反应时，则酯为甲酸某酯。1．酯化反应属于有机反应，为什么在化学方程式中用“”而不用“→”？提示：酯化反应是可逆反应，且反应速率很小。羧酸与醇在一定条件下反应生成酯的同时，生成的酯部分会发生水解反应，又生成相应的羧酸和醇，因此酯化反应虽然属于有机反应，但是常用“”表示。2．在常见的有机反应中，浓硫酸的作用有何不同？提示：(1)在苯的硝化反应和实验室制取乙酸乙酯的反应中，浓硫酸均起催化剂和吸水剂的作用。(2)在实验室制取乙烯的反应中，浓硫酸起催化剂和脱水剂的作用。【例1】A、B、C、D、E均为有机物，它们具有下图所示的转化关系：已知：C能与NaHCO3发生反应，C、D相对分子质量相等，E能发生银镜反应，相对分子质量为74。请回答下列问题：(1)写出C的名称：________。E中含有的官能团(写结构简式)：________、________。写出有机物B可能发生的两种反应类型：________________________。(2)写出反应②的化学方程式：___________________________________________________________________________________；该反应加热的目的是_________________________________。(3)A的结构简式为________________。【解析】C能与NaHCO3发生反应，说明C中含有羧基，E能发生银镜反应，说明E中含有醛基。再结合图中转化关系及反应条件可推知，反应②为酯化反应，E为甲酸酯，且相对分子质量为74，C、D的相对分子质量相等，均为(74＋18)/2＝46，则C为HCOOH，D为CH3CH2OH，E为HCOOCH2CH3。由框图转化关系及B的结构简式可推知，A的结构简式为。有机物B中含有羧基、羟基、苯环，羧基、羟基可以发生酯化反应，即取代反应，醇羟基可以发生消去反应生成碳碳双键，还可以被氧化生成醛或酮，苯环可以与H2在一定条件下加成。【答案】(1)甲酸—CHO—COO—酯化反应、催化氧化反应、加成反应、消去反应(写出两种即可)(2)HCOOH＋C2H5OHeq\o(,\s\up15(浓硫酸),\s\do15(△))HCOOC2H5＋H2O加快反应速率，蒸出产物使平衡右移，提高酯的产量(3)下列表示一种有机物的结构，关于它的性质的叙述中不正确的是(C)A．它有酸性，能与纯碱溶液反应B．可以水解，水解产物只有一种C．1mol该有机物最多能和7molNaOH反应D．该有机物能与溴水发生取代反应解析：该物质的苯环上直接连有羧基，因此具有酸性，且酸性大于碳酸(酚羟基结构也能与COeq\o\al(2－,3)反应生成HCOeq\o\al(－,3))，故能与纯碱溶液反应，选项A正确；该物质中含有酯基，因此可以水解，且水解产物只有一种(3,4,5­三羟基苯甲酸)，因此选项B正确；能和NaOH反应的有苯环支链的酚羟基、酯基、羧基，其中酯基水解后生成1mol羧基和1mol酚羟基，所以1mol该有机物最多能和8molNaOH反应，故C选项不正确；酚羟基的邻位和对位上的氢原子易被溴取代，故该有机物能与溴水发生取代反应，选项D正确。探究点二乙酸乙酯的制备1．反应原料：乙醇、乙酸、浓硫酸、饱和Na2CO3溶液。2．实验原理CH3COOH＋C2H5OHeq\o(,\s\up15(浓硫酸),\s\do15(△))CH3COOC2H5＋H2O3．实验装置如图所示4．实验过程在1支试管中加入3mL乙醇，继而再边摇动试管边慢慢加入2mL浓硫酸和2mL乙酸。然后按如图装置连接好。用酒精灯小心均匀地加热试管3min～5min，产生的蒸气经导管通到饱和Na2CO3溶液的液面上。在液面上可以看到有透明的油状液体产生且闻到香味后，取下试管并停止加热。5．注意事项(1)加热前应先在反应混合物中加入碎瓷片，以防加热过程中发生暴沸现象。(2)配制乙醇、浓硫酸、乙酸的混合液时，各试剂加入试管的顺序依次是：乙醇、浓硫酸、乙酸。将浓硫酸加入乙醇中，边加边振荡是为了防止混合时产生大量的热会导致液体飞溅，待乙醇与浓硫酸的混合液冷却后再与乙酸混合。(3)实验中使用过量乙醇是由于该反应是可逆反应，增大廉价原料乙醇的用量可提高相对较贵原料乙酸的利用率。(4)装置中导管a起冷凝作用，以使产物乙酸乙酯蒸气冷凝成液体流入盛有饱和Na2CO3溶液的试管中。(5)加热过程分为两个阶段：先用小火微热一段时间，再用大火加热将生成的乙酸乙酯蒸出。小火微热是为了防止未反应的乙醇和乙酸被蒸出，后用大火是为了使乙酸乙酯脱离反应体系，有利于平衡向生成酯的方向移动。(6)试管b中盛有饱和Na2CO3溶液的作用：其一，Na2CO3可与混入乙酸乙酯中的乙酸反应而将其除去，同时还可溶解混入的乙醇；其二，使乙酸乙酯的溶解度减小，而易分层析出。(7)导管末端不能插入Na2CO3溶液中是为了防止倒吸现象的发生。为了防止倒吸并且使生成的乙酸乙酯充分吸收，也可将导管改为球形干燥管。(8)浓硫酸在反应中所起的作用是：催化作用和吸水作用。1．能否用NaOH溶液代替饱和Na2CO3溶液？提示：不能。因为乙酸乙酯在NaOH存在时易发生水解反应。2．如何提高乙酸乙酯的产率？提示：由于乙酸乙酯沸点比乙酸、乙醇低，因此从反应物中不断蒸出乙酸乙酯，可提高其产率；使用过量的乙醇，可提高乙酸转化为乙酸乙酯的产率；使用浓硫酸作吸水剂，可提高乙醇、乙酸的转化率从而提高了乙酸乙酯的产率。【例2】已知下列数据(下表)：物质熔点/℃沸点/℃密度/g·cm－3乙醇－14478.50.789乙酸16.61181.05乙酸乙酯－83.677.10.900浓硫酸(98%)——3381.84图为实验制取乙酸乙酯的装置图。(1)如果使用的乙醇中的O用18O标记，则制取乙酸乙酯的化学方程式为：________。(2)当饱和碳酸钠溶液上方收集到较多液体时，停止加热，取下小试管B，充分振荡，静置。振荡后的实验现象________(填字母)。A．上层液体变薄 B．下层液体红色变浅或变为无色C．有气泡产生 D．有果香味(3)从饱和Na2CO3溶液中分离出乙酸乙酯的操作方法为________，用到的仪器为________。【解析】(1)乙酸与乙醇发生酯化反应时，CH3CH2OH脱去羟基上的H原子，故乙醇中的18O转移到乙酸乙酯中去：CH3COOH＋H18OCH2CH3eq\o(,\s\up15(浓H2SO4),\s\do15(△))＋H2O。(2)饱和Na2CO3溶液上方收集的液体中含有乙酸乙酯、乙醇和乙酸，充分振荡后，乙醇溶于水，乙酸与Na2CO3溶液发生反应，溶液碱性减弱，红色变浅，故答案应为ABCD。(3)乙酸乙酯不溶于水，可采用分液漏斗分液的方法进行分离。【答案】(1)CH3COOH＋H18OCH2CH3eq\o(,\s\up15(浓H2SO4),\s\do15(△))(2)ABCD(3)分液分液漏斗可用图示装置制取少量乙酸乙酯(酒精灯等在图中均已略去)。请填空：(1)试管a中需要加入浓硫酸、冰醋酸和乙醇各2mL，正确的加入顺序及操作是先加入乙醇，然后边摇动试管边慢慢加入浓硫酸，再加入冰醋酸。(2)为防止a中的液体在实验时发生暴沸，在加热前应采取的措施是在试管中加入几片沸石(或碎瓷片)。(3)实验中加热试管a的目的是①提高反应速率。②提高乙酸乙酯的产率。(4)试管b中加有饱和Na2CO3溶液，其作用是乙酸乙酯在饱和Na2CO3溶液中的溶解度很小，蒸出的乙酸与饱和Na2CO3反应，且乙醇在其中的溶解度很大，因此便于分离出乙酸乙酯。。(5)反应结束后，振荡试管b，静置，观察到的现象是试管内液体分层，上层为油状液体。解析：(1)浓硫酸溶于水会放出大量热，因此应先加入乙醇，然后边摇动试管边慢慢加入浓硫酸，最后再加入冰醋酸。(2)为了防止反应时发生暴沸，在加热前应加入几片沸石(或碎瓷片)。(3)加热试管可提高反应速率，同时可将乙酸乙酯及时蒸出，有利于提高乙酸乙酯的产率。(4)乙酸乙酯在饱和Na2CO3溶液中的溶解度很小，蒸出的乙酸与饱和Na2CO3反应，且乙醇在其中的溶解度很大，因此便于分离出乙酸乙酯。(5)试管内液体分层，上层为油状液体。探究点三典型物质中羟基活泼性的比较如何从分子内基团间相互作用来解释苯酚的酸性比乙醇的强？提示：苯酚分子中，由于受苯环的影响，羟基中O—H键的极性进一步增强，苯酚分子中羟基上的氢原子能发生电离，苯酚溶液表现出弱酸性；乙醇分子中，由于受乙基的影响，羟基中O—H键的极性比水分子中羟基的极性弱，乙醇分子中羟基上的氢原子不能电离。故苯酚的酸性比乙醇的强。【例3】某有机物A的结构简式为，若取等质量的A分别与足量的Na、NaOH、新制的Cu(OH)2悬浊液充分反应，理论上消耗这三种物质的物质的量之比为()A．3∶2∶1 B．3∶2∶2C．6∶4∶6 D．3∶2∶3【解析】能与Na反应的有醇羟基、酚羟基和羧基；能与NaOH反应的有酚羟基和羧基；能与新制Cu(OH)2反应的有醛基和羧基。为便于比较，可设A为1mol，则反应需消耗Na3mol，需消耗NaOH2mol；当A与新制Cu(OH)2反应时，1mol—CHO与2molCu(OH)2完全反应生成1mol—COOH，而原有机物含有1mol—COOH，这2mol—COOH需消耗1molCu(OH)2，故共需消耗3molCu(OH)2，即物质的量之比为3∶2∶3。【答案】D(2)当和NaOH或Na2CO3反应时，可转化为(3)当和Na反应时，可转化为。解析：首先观察判断出该有机物含有哪些官能团：羧基(—COOH)、酚羟基(—OH)和醇羟基(—OH)，再判断各官能团活性：—COOH>酚羟基>醇羟基，然后利用官能团性质解答。本题考查了不同羟基的酸性问题。由于酸性—COOH>H2CO3>>HCOeq\o\al(－,3)，所以①中应加入NaHCO3，只与—COOH反应；②中加入NaOH或Na2CO3，与酚羟基和—COOH反应；③中加入Na，与三种都反应。探究点四羧酸和酯的同分异构体一、一元羧酸的同分异构体(1)饱和一元羧酸(RCOOH)的同分异构体，根据烃基(—R)的种类书写，如C4H9COOH共有4种，因为—C4H9有4种。(2)复杂一元羧酸，可将—COOH作为取代基，找剩余烃基对应烃的一元取代物，如含有苯环和羧基与互为同分异构体，即找甲苯的取代物(如图)，共4种。二、酯的同分异构体的书写1．分碳法酯的结构为，其中R1可以是烃基也可以是H，R2是烃基。书写酯的同分异构体时，方法为：R1中的碳原子数由0、1、2、3……逐渐增加，R2中的碳原子数由最大值减小至1。同时要注意R1、R2中的碳链异构。2．插入法饱和一元酯的通式为CnH2nO2，去掉—COO—的结构，剩余部分为烷烃的组成，故先写出这部分烷烃的所有结构，然后在每种结构中不同位置的碳氢键和碳碳键之间插入酯基。例如：C4H8O2的酯类的同分异构体的写法：去掉—COO—，余下部分为C3H8，写出C3H8的结构：CH3CH2CH3先在两种不同位置的碳氢键中插入酯基：HCOOCH2CH2CH3、。再在碳碳键之间插入酯基得：CH3COOCH2CH3CH3OOCCH2CH3三、羧酸和酯的同分异构体符合CnH2nO2的有机物常见的有羧酸和酯，有时涉及羟基醛及羟基酮。因此分子式相同的羧酸、酯、羟基醛及羟基酮互为同分异构体。分析时按有序性思考原则逐步写出。例如，分子式为C4H8O2的可能结构简式为1．羧酸类(2种)2．酯类(4种)3．羟醛类(5种)4．羟酮类(3种)【例4】邻甲基苯甲酸()有多种同分异构体，其中属于酯，但分子结构中含有甲基和苯环的同分异构体有()A．2种 B．3种C．4种 D．5种【思路分析】解答本题的关键：(1)所求有机物属于酯；(2)所求有机物中含有甲基和苯环。【解析】所求同分异构体中必须含有苯环和甲基，它们分别为【答案】C乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业。乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。解析：(1)首先要从最终产物乙酸苯甲酯入手推出中间产物C。乙酸苯甲酯可由乙酸和苯甲醇经酯化反应制得，所以C是苯甲醇。B分子为卤代烃。对比B与C的转化条件及C的结构简式可推知，B中Cl原子经取代反应转化为羟基，所以B是氯甲基苯。①的反应条件表明，A是烃类化合物甲苯。1．某有机物M的结构简式如图所示，下列说法正确的是(D)A．1molM最多能与10molH2发生加成反应B．1molM最多能与2molNaHCO3反应C．1molM最多能与5molNaOH反应D．1molM最多能与2molNa反应解析：M的结构简式中，酯基、羧基中的碳氧双键均不能与氢气发生加成反应，只有苯环和醛基能与氢气发生加成反应，故1molM最多能与7molH2发生加成反应，A项错误；只有羧基能与NaHCO3反应，故1molM最多能与1molNaHCO3反应，B项错误；能与NaOH反应的官能团有溴原子、酯基、羧基、酚羟基，1molM分子中含有1mol溴原子、2mol酯基(因M中的酯基为酚酯基，1mol酚酯基消耗2molNaOH)、1mol酚羟基、1mol羧基，故1molM最多消耗7molNaOH，C项错误；只有酚羟基与羧基能与钠反应，D项正确。2．为了证明甲酸溶液中混有甲醛，正确的实验操作是(C)A．加入硝酸银溶液，在水浴中加热B．加入2～3滴紫色石蕊试液C．加入足量的NaOH溶液后蒸馏，用馏出液进行银镜反应实验D．先蒸馏，然后对馏出液进行银镜反应实验解析：甲酸()与甲醛()都含有醛基()，因此二者均可发生银镜反应，均能与新制的Cu(OH)2共热反应，产生红色沉淀。因此A、D两项操作均不正确。与紫色石蕊试液变色的是甲酸，只能检测出含有甲酸，不能证明是否含有甲醛，B项错误。可先加入NaOH溶液，使甲酸转化为高沸点的钠盐，再进行检验。3．乙酸橙花酯是一种食用香料，其结构简式如下图所示，关于该有机物的叙述中正确的是(A)①属于芳香族化合物②不能发生银镜反应③分子式为C12H20O2④它的同分异构体中可能有酚类⑤1mol该有机物水解时只消耗1molNaOHA．②③⑤B．②③④C．①②③D．①④⑤解析：由结构简式可知其不含苯环结构、不含醛基，只有酯基，因此不属于芳香族化合物，不能发生银镜反应，1mol该有机物水解时只能消耗1molNaOH。其分子式为C12H20O2，不饱和度为3，因此它的同分异构体中不可能有酚类。4．分子式为C5H10O2的有机物在酸性条件下可水解为酸和醇，若不考虑立体异构，这些醇和酸重新组合可形成的酯共有(D)A．15种B．28种C．32种D．40种解析：分子式为C5H10O2的酯可能是HCOOC4H9、CH3COOC3H7、C2H5COOC2H5、C3H7COOCH3，其水解得到的醇分别为C4H9OH(有4种)、C3H7OH(有2种)、C2H5OH、CH3OH，水解得到的酸分别是HCOOH、CH3COOH、CH3CH2COOH、C3H7COOH(有2种)。C4H9OH与上述酸形成的酯有4＋4＋4＋4×2＝20种，C3H7OH与上述酸形成的酯有2＋2＋2＋2×2＝10种，C2H5OH和CH3OH与上述酸形成的酯都有1＋1＋1＋1×2＝5种，共有40种。5．中草药秦皮中含有七叶树内酯，其结构简式为，具有抗菌作用。若1mol七叶树内酯分别与浓溴水和NaOH溶液完全反应，则消耗Br2和NaOH的物质的量分别为(D)A．3mol、2molB．3mol、3molC．2mol、2molD．3mol、4mol解析：从七叶树内酯的结构简式可以看出，其分子中右侧的环不是苯环，1mol七叶树内酯分子中含有2mol酚羟基，可以和2molNaOH发生中和反应，1mol酯基水解后产生1mol酚羟基和1mol羧基，消耗2molNaOH；含酚羟基的苯环上可发生溴的取代反应，消耗2molBr2，而右侧环上的碳碳双键，可以和溴发生加成反应，消耗1molBr2。因此1mol七叶树内酯分别消耗3molBr2、4molNaOH。6．某种酯的结构简式可表示为CmH2m＋1—COO—CnH2n＋1，其中m＋nA．丙酸乙酯B．乙酸丙酯C．丙酸丙酯D．丁酸乙酯7．A、B、C、D、E均为有机化合物，它们之间的关系如下所示(提示：RCH=CHR′在KMnO4酸性溶液中反应生成RCOOH和R′COOH，其中R和R′为烷基)回答下列问题：(1)直链化合物A的相对分子质量小于90，A分子中碳、氢元素的总质量分数为0.814，其余为氧