第六章 搅拌聚合釜的传热与传质

第六章

搅拌聚合釜的传热与传质第一节聚合过程的传质问题聚合反应通常是放热反应聚合物的分子量及其分布对温度十分敏感聚合温度恒定的条件传热速率＝放热速率放热速率=聚合速率X单体聚合热。常见单体的聚合热见表6-1。(P177)聚合速率是变化的，通常有三种类型：(1)减速型:如聚缩反应,其聚合速率随单体浓度降低而降低.(2)加速型:聚合速率呈s型变化，放热不均匀，最高放热速率是平均放热速率的２-３倍．防热不均匀系数Qmax/Qeq=1.8-2.67ABIN或1.2-1.4IPP(３)匀速型：可采用逐渐或分批加入单体或催化剂使聚合速率保持平衡．３12时间转化率控制配方与操作方法可控制传热，但对高粘度体系不可忽略搅拌热。此外最大传热速率可能不再反应阶段。高粘体系注意刮壁作用设计。第二节搅拌聚合釜的传热方式传热装置:夹套,内冷件,回流冷凝,体外循环冷却器等.(1)夹套:最常用.结构简单,但传热系数不高.改进办法：提高夹套内传热介质的湍动增加搅拌釜的总传热系数

(如在夹套内安装导流板或扰流喷嘴)1.空心夹套3.螺旋导流板夹套2.喷咀4.半管夹套5.内部夹套NEW!(2)内冷件:当釜壁材质导热不良,需附加釜内加内冷件,如内冷管和内冷挡板.传热效率较高不适宜易结垢体系常用内冷管(3)回流冷凝器:当以上两者传热均达不到要求时,可采用釜外传热。将釜内物料气相导出进行釜外循环将液相导出进行釜外热循环交换冷水冷水泵冷水冷水气相液相(4)体外循环冷凝器:部分反应物料由反应器中用泵抽出,经外部冷凝器冷却后再进入反应器.还满足不了要求时，加容积及冷料降温。如顺丁胶多釜聚合。

注意事项(1)在容易结垢的聚合过程中,因为易结垢,且不易清洗,所以釜聚合内不宜采用蛇管或管束冷却.乳液聚合速率很快,常在釜内设置大量束管,帮助散热.(2)回流冷凝器要注意防止单体在冷凝器中进行聚合而造成堵塞,不使用易挥发的催化剂或引发剂以防止带入冷凝器.用于乳液聚合时,要避免将泡沫带入回流冷凝器.(3)经外部冷却后,由于物料在换热器中温度下降5-10℃,所以对要求严格控制反应温度的一类聚合反应就不宜采用.由于循环泵里剪切速率较大,对于剪切敏感的胶乳体系慎用.第三节搅拌聚合釜的传热计算传热速率∝流体与载热体的温度差,传热面积及总的传热系数.Q=KA(ti-t0)

Q传热速率，A传热面积K总传热系数ti过程流体的温度t0载热体温度.提高总的传热系数是改善传热效果的最好办法.1/K=1/αi+1/α0+∑δ/λ

式中:αi釜内壁传热系数，

α0釜外壁传热系数∑δ/λ釜壁固体导热部分的总热阻

δ

厚度

λ导热系数一、均相液体的传热对于低粘度均相液体在搅拌釜中的传热一般用强制对流传热的无因次准数关系：Ｎu=a(N

Re)b(N

pr)c(μb/μw)m或αL/λ=a(ρND2/μ）b(Cp

μ/λ)c(μb/μw)m式中：α被搅拌液体对壁面的传热系数；Ｌ定性长度，对夹套釜Ｌ取釜径Ｔ；Ｄ为搅拌桨叶直径；Ｎ搅拌器转速；λ导热系数Cp恒压热容，ρ密度，μb黏度μw

为壁温下流体的粘体黏度湍流时,取b=2/3，c=1/3,m=0.14搅拌釜不同，a值不同．并限于指定标准釜。标准几何尺寸釜为：T:D=3；

H:T＝１桨叶离低高度与桨叶直径比为１对于非标准型釜，传热关联式需要加以校正．如永田的关于推进式搅拌器：αT/λ=0.33NRe2/3NPr1/3(μb/μw)0.14(D

/T

)-0.25(C

/T

)0.15如永田的关于桨式涡轮式搅拌器：αT/λ=1.4NRe2/3NPr1/3Vis0.14(D

/T

)-0.3(Σbi

/T

)0.45np(ΣCi

/iHT

)0.2np（sinθ

)0.5(H

/T

)-0.5i桨叶安装部位,bi

Ci为i部位桨叶叶宽与离底线高度，Vis=μb/μwnp

θ叶片数及其倾角分析发表的传热关联式，可以得到以下几点结论：（１）使用涡轮桨液时的传热系数比其它桨形约高３０％；（２）带夹套的无挡板釜中的传热系数约为内装蛇管容器的５６％；（３）涡轮桨叶位置靠近釜中心比靠近底部的传热系数效果好；（４）在低雷诺数时，挡板对传热系数影响较小，当NRe>1000时，有挡板釜的传热系数比无挡板时增加约３０％－４０％；（５）多层桨叶对单层桨叶的传热系数的比等于它们所消耗功率的比值的0.22次方．还有其他的传热方程如（6-7）---（6-16）对高粘度体特表示粘温依赖性大的体系已增加传热面强化传热效果最佳。方法是釜内置内冷件桨叶制成中空内冷搅拌器二非均匀相体系的传热固体颗粒体积分率小于1%非均匀相液-固悬浮体系，可用均相体系的传热关联式进行传热计算。Frantisak先生对装有四块挡板及推进式搅拌器的夹套搅拌釜进行研究，通过对363个牛顿型浆液测量值的线性回归分析得到：式中：CPd分散相的恒压热容；CPc连续相的恒压热容；ρd、ρc为分散相和连续相的密度；Φd

为分散相的体积分率。三非牛顿流体的传热假塑性流体大都处于层流区，常采用锚式，螺带式搅拌器，传热关联式如下：锚式：螺带式

(0.1<N

Ren<N

Rec)对含有细固体粒子的宾汉流体,其传热关联式：涡轮：锚式：四搅拌聚合釜总传热系数以上讨论的是αi的计算，现介绍α0计算：Lehrer先生提出公式：De

是夹套当量直径，用下式计算：D2

夹套外径D1

夹套内径若冷却水入口安在下部，出口安在上部则N

Ren

为：

N

Ren＝Deρ/μ(u0uA)0.5

u0

入口接管处流速。当夹套冷却量为W，接管内径为di，其中u0＝4W/(πdiρ)

当接管按径向安装

uA＝4W/［π（D22–D12)ρ］当接管按切向安装

（更好）uA＝２W/［Hj（D2–D1)ρ］Hj

夹套高度加套有挡板或喷嘴时，要修正（6-38）--（6-41）入口出口第四节搅拌釜内的传质过程釜内分散体系的传播有的仅是物理过程,有的伴随化学过程。如果化学过程的速率大于物理的扩散过程,则扩散过程的速率将对传质的总速率起控制作用,就有必要如何提高扩散过程的速率.提高搅拌强度可增大传质膜系数,增加传质速率。当传质面积一定时,搅拌程度与传质膜数无关。一、分散体系的传质膜系数传质过程与传热过程有相似的速率方程式N=KLa(Cs-CL)式中：N为单位体积的传质速率，

KL

为传质膜系数，

a

为单位体积的界面积，

CL为在液相中的浓度。

Cs为与固相表面相接触的流体的浓度传热的推动力是温度差，传质的推动力是浓度差。传质问题可以像传热问题一样处理，先定义两个无因次准数。(1)扩散努塞尔准数

N’u=Nsh=KLD/DAB(2)扩散普兰德准数

Nsc=μ/ρDAB式中：DAB为物料A对物料B的扩散系数，

μ为粘度，ρ为密度，

D为搅拌器直径。搅拌釜内液-液相传质过程：用总容积传质系数KV来表示传质性能.1/KV=1/kd+1/(m’kc)

式中：KV为总容积传质系数，

Kd为分散相传质膜系数，

Kc为连续相传质膜系数，

m’

为两相溶质的平衡常数Kd

≈bDd/dpi

式中：Dd是分散相分子扩散系数,dpi为液滴i的粒径，

b为常数。当液滴内无循环流b＝6.58,有循环流b＝17.9。

搅拌釜大多在湍流状态下操作，kc影响作用比kd，其公式如下：固体粒子在液相中的传质膜系数K与搅拌装置的结构形式和液体的性质，釜内流体的流动状况等因素有关，典型的准数方程：

KT/DAB=ANRerNscs式中：Ｔ为搅拌釜直径，Ｋ为固液相间传质膜系数系数Ａ和指数r，s值随不同操作条件和设备尺寸而异，由实验测定。Baker对六叶平直涡轮的挡板釜（NRe

（3×10-3－3×10５））得到：KT/DAB=0.052(ρND2/μ)0.883(μ/ρDAB)0.5Calderbank研究得到：K=0.13Pv1/4Nsc-2/3(μc/ρc2)1/4二、伴有相间传质的聚合反应伴有相间传质的聚合反应与低分子化学反应类似.气-液相聚合:反应速率∠传递过程阻力\反应速率FF在伴有相间传质的聚合物反应中,传质阻力主要导致反应物或反应产物在体系中产生浓度差,特别是大型化装置。研究带有相间传质的聚合反应时除去扩散的影响，方法：提高搅拌器转速（由于能耗等问题,不可能完全排除传质阻力的存在）聚合反应中的传质情况尽管多种多样,但一般可分为：传质过程与聚合反应相伴进行传质过程与聚合反应相继进行模式1,气相单体从气相本体经气膜传递到气-液相界面,再经湍流扩散进入液相,与液相中的引发剂相遇进行聚合反应.单体在液相中的扩散与聚合反应相伴。因单体在液相中有ΔC,所以随着扩散的进行,聚合反应是在不同的单体浓度下进行。模式2,气相单体传质过程与聚合反应是相继串联进行.经气膜,液膜固-液膜固体催化剂液相聚合反应两种模式适合于气-固、液-液、气-液、本体聚合反应传质速率和聚合速率的比值不同,反应分：(1)快速反应反应速率＞传质速率，受控因素,传质（扩散：

N=(K1D)1/2CA1式中：N为传质速率，

K1为反应速率常数

D为扩散系数

CA1为反应物的界面浓度(2)中速反应与截面积和液相总体积有关表征难。(3)慢速反应反应速率甚慢，反应对传质系数的影响可以忽略，反应基本上在液相本体内进行．传质的气膜与液膜阻力和液相本体的化学反应阻力起串联力作用．

N=KG(PA-PA1)=KL(CA1-CAL)带入Henry定律并消除界面浓度可得：

N=[1/(1/KG+H/KL+Ha/K1]PA式中：KG为气膜传质系数，

KL为液膜传质系数，

K1为反应速率常数，

a为单位体积界面面积，

H为亨利系数，

PA为气相气体压力．(4)无限慢反应由于反应速度极慢，此时属于动力学控制，可以不考虑传质对聚合反应的影响，只需将与气相压力P相平衡的浓度C代入化学动力学方程式即可计算伴有传递过程的聚合速率。但此时对聚合反应设备的要求是有足够的体积和少量的传质界面。综上分析，显然对于判定在传递条件下，该反应处于何种速率等级是必须的。可以通过测定不同传质容量系数Kla下的聚合反应速率来予以判定。当确认Kla

的改变（搅拌转速的改变）不会引起聚合速率的改变时，即可认为是受动力学控制的无限慢反应。反之，聚合速率改变正比干界面积的改变时，可认为属扩散控制的快速反应。倘若不能确认聚合速率改变正比于界面积的改变，就只能认为是中速反应或慢速反应。对大多数的聚合反应来说，液相自由基浓度极低，与链增长速率常数k，的乘积k，FM’〕很小，故反应基本上属于慢速反应或无限馒反应。例如四氯乙烯分散聚合即是伴有相间传减聚合反应典型例子，它属于慢速反应，聚合反应主要在液相本体内进行，钟雷等曾研究得到了宏观动力学数模，其聚合反应总速率几可表示为：。RP={1-RP/KLa[M]i}1.65K[I]01.5[M]i1.65KLa为容积传质系数，K为反应速率常数，[I]0

引发剂初始浓度

[M]i

单体浓度

伴有传质过程的聚合反应，传质对聚合物的分子量的影响也是显著的。传质导致聚合物分子量降低，分子量分布变宽克服办法：在高聚物生产过程中应注意提高气-液传质系数KL，使反应等级尽量接近慢速反应或无限慢反应等级，这样聚合反应速率就远低于传质速率，液膜内的单体反应量在总反应量中所占比例甚小，且液膜内与液根本体内的单体浓度差别不大或无甚差别，整个聚合反应在接近于均一的单体浓度下进行，此时聚合反应总速率较高，聚合物的分子量及分子量分布也较理想。工程上用喷雾塔、填料塔、板式塔、鼓泡搅拌釜和鼓泡塔等鼓泡搅拌釜获得大量应用。鼓泡搅拌釜在釜底部紧贴搅拌桨叶处安装有一环形鼓泡管，气体由此处通人，喷出的气体在桨叶的剪切作用下被打碎，造成气液相的紧密接触，鼓泡搅拌釜一般都装有挡板。自吸式搅拌釜也获得一定的应用。它是借助于搅拌桨叶的高速转动（釜内不设置挡板），液体在离心力作用下逐渐形成漩涡，随着转速的提高漩涡愈来愈深，直至漩涡底部向下延伸而超过桨叶时，轴中心部分桨叶就暴露于气相之中，此时，从轴侧流向桨叶尖端的液体在气液交界处将一次通过反应液体而尚未反应掉的气体再次吸入液体中，继续进行反应。这样可以减小气体循环压缩装置，减少工艺麻烦与节约投资。第五节聚合反应釜的安全操作聚合经常是在有压力条件下操