第二章-2013-3-27上课内容

2.不可逆相变

设计一条可逆途径，然后分步计算！

例2.8.2用下列条件，分别计算

-5℃，5mol过冷水凝结为冰的标准吉氏函数变DG$

。

(1)-5℃时过冷水和冰的蒸气压分别为421Pa和401Pa，摩尔体积分别为18×10-6m3·mol-1和19.78×10-6m3·mol-1。

(2)已知水在0℃,100kPa(设为0℃时液固平衡压力)下的凝固焓DHm=-6009J·mol-1。在0℃

与-5℃间水和冰的平均摩尔热容分别为75.3J·K-1·mol-1和37.6J·K-1·mol-1。分析：

-5℃常压下水凝结成冰是不可逆过程1解:(1)设计过程如下：5molH2O(l)-5℃，105Pa5molH2O(s)-5℃，105PaDG$？5molH2O(l)-5℃，pl*DG1DG5DG$=DG1+DG2+DG3+DG4+DG5

5molH2O(g)-5℃，ps*DG35molH2O(g)-5℃，pl*平衡相变DG2=05molH2O(s)-5℃，ps*DG4=0平衡相变2过程1和5为液或固相恒温变压，有

dG=-SdT+Vdp=Vdp

DG1=Vldp=Vl(pl*-p$)=5mol×18×10-6m3·mol-1×(421-105)Pa=-9.0J∫pl*p$DG5=Vsdp=Vs(p$

-ps*)=5mol×19.78×10-6m3·mol-1×(105-401)Pa=9.9J∫p$

ps*3过程3为理想气体恒温变压，有DG3=Vgdp=nRTln(ps*/pl*)

=[5×8.315×268.15×ln(401/421)]J=-542.6JDG$

=DG1+DG2+DG3+DG4+DG5

=(-9.0+0-542.6+0+9.9)J=-541.7J∫

ps*

pl*4(2)设计过程如下:5molH2O(l)-5℃，105Pa5molH2O(s)-5℃，105PaDG$DH$,DS$DH$=DH1+DH2+DH3=nCp,m,l(T2-T1)+nDH凝固+nCp,m,s(T1-T2)=5×[(75.3-37.6)(273.15-268.15)-6009]J=-29102.5J5molH2O(s)0℃，105PaDH2,DS25molH2O(l)0℃，105PaDH1

DS1DH3

DS35DS$

=DS1+DS2+DS3

=nCp,m,lln(T2/T1)+n(DH2/T2)+nCp,m,sln(T1/T2)=n[(Cp,m,l-Cp,m,s)ln(T2/T1)+(DH2/T2)]=5×[(75.3-37.6)ln(273.15/268.15)+(-6009/273.15)]J·K-1

=-106.51J·K-1

DG$=DH$-

TDS$=-29102.5J-268.15K×(-106.51J·K-1)=-541.8J

62.8.3化学反应过程1.用标准生成吉氏函数计算注意vB

:化学计量数DrGm

=SvB

DfGm,BB反应和相变过程有

DfGm,B是指在标准态(p=105Pa)下，从稳定单质生成1mol物质B时的吉氏函数变。(1)最稳定态单质标准态下DfGm,B=0

(2)25℃的DfGm,B

值可查表。72.利用标准生成焓，标准燃烧焓，标准熵计算反应焓DrH$

:

用标准生成焓，标准燃烧焓计算：反应熵DrS

:

用标准熵计算

或DrH

=SvB

DfHBBDrH

=-

SvB

DcHBB25℃时的标准熵可查表得到。DrS

=SvB

SBB恒温时DG

=

DH-TDS8

解：恒T,p,W'=0过程，用DG≤0判断反应方向。方法(1)：3C2H2(g)→C6H6(l)=(124.45-3×209.2)kJ·mol-1

=-503.2kJ·mol-1DrGm

=SvB

DfGm,BB

在25℃,105Pa下能否用乙炔合成苯，已知:

DfHm

/kJ·mol-1

Sm

/J·K-1·mol-1

DfGm

/kJ·mol-1

C2H2(g)226.7 200.9 209.2C6H6(l)49.04 173.26 124.45

例2.8.39方法(2)：=(49.04-3×226.7)kJ·mol-1=-631.06kJ·mol-1DrHm=SvB

DfHm,BB=(-631.06+298.15×0.4294)kJ·mol-1=-503.0kJ·mol-1DrGm

=

DrHm-TDrSm

DrSm

=(173.26-3×200.9)J·K-1·mol-1=-429.4J·K-1·mol-1即计算结果表明在25℃，105Pa时能用乙炔合成苯。

1966年我国研制出这一反应的催化剂。p=p时DrGm

=DrGm

<0，反应自发

10已知下列数据(t=25℃)对反应

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)计算25℃时该反应的DrGm

。假设反应熵DrSm和DrHm

均不随温度而变。当温度升至1000℃的常压时，该反应能否进行？CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)DfHm

/(kJ·mol-1)-1206.8-635.09 -393.51

Sm

/(J·mol-1·K-1)92.9 40 213.7课堂练习题11解：=(40+213.7-92.9)J·K-1·mol-1=160.8J·K-1·mol-1=(-635.09-393.51+1206.8)kJ·mol-1=178.2kJ·mol-1

DrHm=SvBDfHm(B)B

DrSm=SvBDfSm(B)B25℃时,DrGm

=DrHm

–TDSm

=130257J·mol-1>0

不能进行。1000℃时,DrGm

=DrHm

–TDSm

=-26498J·mol-1<0

能进行。12问题下列反应在室温和常压下能否进行？

6C(s)+6H2O(l)→C6H12O6(葡萄糖)若反应在25℃不能进行，何种温度下能进行？这时需讨论DG与T的关系。133.改变T时DG

的计算利用DGT

=DHT

-

TDST其中用焓变与T关系式积分求DHT

d(DH)=DCpd

T

(基希霍夫公式)用熵变与T关系式积分求DST

d(DS)=(DCp/T)dT

14

已知冰在0℃，100kPa下熔化焓为6.009kJ·mol-1,冰和水的平均摩尔热容分别为37.6J·K-1·mol-1和75.3J·K-1·mol-1

，求H2O(s,-5℃,100kPa)→H2O(l,-5℃，100kPa)的DG，并判断过程是否自发。例2.8.4

解：过程恒T,p,W'=0H2O(s,-5℃,100kPa)→H2O(l,-5℃,100kPa)可用DG≤0判断过程方向。以1mol水为基准计算

DHm(-5℃)=DHm(0℃)+DCp,mDT=[6009+(75.3-37.6)(268.15-273.15)]J·mol-1=5820.5J·mol-115续解:DSm(-5℃)=DSm(0℃)+DCp,mln(T2/T1)=[DHm(0℃)/T1]+DCp,mln(T2/T1)=[(6009/273.15)+(75.3-37.6)ln(268.15/273.15)]J·K-1·mol-1=21.30J·K-1·mol-1

DGm(-5℃)=DHm(-5℃)-TDSm(-5℃)=(5820.5-268.15×21.30)J·mol-1

=108.9J·mol-1

DGm

>0,过程非自发16注意(1)若DCp=f(T)需逐项积分。

(2)知0℃的相变焓，积分限0℃→-5℃。若是知DH$(298K)，DS$(298K)，则积分限298K→268T，而且非标准态亦可用此法计算。

(3)可直接用DG与T的关系式，即前面已推导的吉布斯-亥姆霍兹方程计算。17(4)可以用分步计算1molH2O(s)-5℃，100kPa1molH2O(l)-5℃，100kPaDH,DS1molH2O(s)0℃，100kPa1molH2O(l)0℃，100kPaDH2,DS2DH1,DS1DH3,DS3DH=DH1+DH2+DH3DS=DS1+DS2+DS3DG=DH-TDS18有些反应也需分步计算

例2.8.5计算下列反应的DGm

,DHm

和DSm

。

H2O(l,298K,105Pa)→H2(g,800K,106Pa)+(1/2)O2(g,800K,106Pa)设H2(g)和O2(g)为理想气体，298K时相关数据如下：析题：非恒温恒压！H2O(l)-285.83 69.91 H2(g) 130.6828.82O2(g) 205.1429.35DfHm

/(kJ·mol-1)Sm

/(J·K-1·mol-1)Cp,m

/(J·K-1·mol-1)19解：设

T2=800K，T1=298K,计算过程如下：1molH2O(l)298K，105PaH2(g)+0.5O2(g)800K，106PaDGDH,DSH2(g)+0.5O2(g)800K，105PaDH2,DS2H2(g)+0.5O2(g)298K，105PaDH1

DS1

DH3

DS3DH2=[Cp,m(H2)+0.5Cp,m(O2)](T2

-

T1)=(28.82+0.5×29.35)×(800-298)kJ·mol-1=21.834kJ·mol-1DH1=-DfHm(H2O,l,298K)=285.83kJ·mol-1先求ΔH：20续：过程(3)为理想气体恒温，故

DH3=0（2）为理想气体恒压变温，DS=nCp,mln(T2/T1)

DS2=[Cp,m(H2)+0.5Cp,m(O2)]ln(T2/T1)=(28.82+0.5×29.35)ln(800/298)J·K-1·mol-1=42.952J·K-1·mol-1DS1=Sm(H2,298K)+0.5Sm(O2,298K)-Sm(H2O,298K)=(130.68+0.5×205.14-69.91)J·K-1·mol-1=163.34J·

K-1·mol-1DHm=DH1+DH2+DH3

=(285.83+21.834+0)kJ·mol-1=307.664kJ·mol-1再求ΔS：21续：（3）为理想气体恒温变压，DS=nRln(p1/p2)其中DGm=DHm-D(TSm)=DHm-(T2S2-T1S1)T1S1=T1Sm(H2O,l,298K)=298K×69.91J·K-1·mol-1=20.833kJ·mol-1DS3=[v(H2)+v(O2)]Rln(p1/p2)=(1.0+0.5)×8.315×ln(105/106)J·K-1·mol-1=-28.72J·K-1·mol-1DSm=DS1+DS2+DS3=(163.34+42.952-28.72)J·K-1·mol-1

=177.57

J·K-1·mol-1

22续：而800K，106Pa时H2

和O2

的S2（T、P变化）

H2(298K,105Pa)→H2(800K,106Pa)DS(H2)=S2(H2)-S1(H2)=Cp,m(H2)ln(T2/T1)+Rln(p1/p2)=[28.82×ln(800/298)+8.315×ln(105/106)]J·K-1·mol-1

=9.315J·K-1·mol-1

S2(H2)=S1(H2)+DS(H2)=(130.68+9.315)J·K-1·mol-1

=139.995J·K-1·mol-1

23续：同理求出:S2(O2)=214.979J·K-1·mol-1

注意：非恒T过程

DGm

≠

DHm-TDSm则

T2S2=T2[S2(H2)+0.5S2(O2)]=800×(139.995+0.5×214.979)J·mol-1=197.988kJ·mol-1

DGm

=DHm-D(TSm)=DHm-(T2S2-T1S1)

=[307.664-(197.988-20.833)]kJ·mol-1=130.509kJ·mol-1242.9热力学第二定律应用举例2.9.1克拉佩龙方程2.9.2克劳修斯-克拉佩龙方程方向判据：DS隔≥0，DGT,p,W'=0≤0

，DAT,V,W'=0

≤0应用:纯物质的相平衡平衡时系统的宏观性质(如蒸气压、沸点、熔点等)的关系。252.9.1克拉佩龙(Clapeyron)方程纯物质相平衡时蒸气压p与温度T的关系:适用：纯物质的任意两相平衡表示：

DVm

：相变过程摩尔体积变**DHm

：相变过程摩尔焓变应用：(1)相平衡压力p与平衡温度T的关系。

(2)单组分系统相图(

p-

T关系图)的形状。固液，液气，固气，液液，固固26推导:dG=-SdT+Vdp

整理纯物质在T,p

下达到相平衡T→T+dT

，p→p+dp

时,达新相平衡:Gm(a)=Gm(b)**B(a,T,p)B(b,T,p)Gm(a)＋dGm(a)=Gm(b)+dGm(b)****dGm(a)=dGm(b)**Gm(a)=Gm(b)**-Sm(a)dT+Vm(a)dp

=-Sm(b)dT+Vm(b)dp****dp/dT=[Sm(b)-Sm(a)]/[Vm(b)-Vm(a)]=DSm/DVm******相平衡DSm=DHm/T**27注意(1)计算时单位换算：

(3)

当dp/dT

变化很小时，有时可近似为

dp/dT≈Dp/DT

具体要按题意决定DVm

要化为m3·mol-1J=N·mPa=N·m-2*(2)若DHm，DVm为常数,方程移项积分得**

p2-p1=(DHm/DVm)ln(T2/T1)**28解：

汞的凝固点随压力而变。根据克拉佩龙方程

汞在101325Pa下的凝固点为243.3K，摩尔熔化焓DHm

=

2.292kJ·mol-1，摩尔体积变化DVm

=0.517cm3·mol-1，求50m高的汞柱底部汞的凝固点Tf*。已知汞的密度为13.6×103kg·m-3，重力加速度g=9.81m·s-2。**例2.9.1dp/dT=DHm/TDVm

**即DHm,DVm为常数，积分**Dp=(DHm/DVm)ln(Tf'/Tf)**

rgh=(DHm/DVm)ln(Tf'/Tf)**29代入数值得

13.6×103kg·m-3×9.81m·s-2×50m=(2292J·mol-1/0.517×10