第二章配合物的合成

第二章配合物的合成教学内容第一节概述第二节配合物的合成教学目的与要求

该章主要介绍利用简单的加成反应、取代反应、氧化还原反应、固态配合物的热分解反应制备配合物，并对顺、反异构体的合成与分离、光学异构体的制备与分离作了介绍。通过本章的学习，掌握利用不同反应制备一些典型配合物的方法，并能运用“反位效应”规律设计配合物的合成路线。第一节概述分离方法：一、对于经典配合物来说，通常具有类盐性质，易溶于水，常用结晶的方法：

1.蒸发浓缩除去溶剂：用冰盐浴冷却较浓的反应混合物以使产品析出。加入所需化合物的晶种，并在液面下磨擦器壁常有助于晶体的析出。

注意：当配体是挥发性的（如NH3），或对热不稳定（例如多聚磷酸盐），或浓缩只能增大溶液的粘度而不结晶时，则不易采用浓缩的方法。

2.缓慢地加入与溶剂能互相混溶但又不能溶解所需配合物的溶剂，使产品析出。例如[Cu(NH3)4]SO4，在水中溶解度大不易析出，若在其溶液中加入乙醇，由于[Cu(NH3)4]SO4在乙醇中溶解度小，则结晶析出。

3.利用同离子效应使产品析出。如欲使[Co(NH3)6]Cl3从溶液中析出，必须加入浓盐酸，此时Cl-起了同离子效应的作用。

4.加入沉淀剂。当制得的配合物是一个阳离子时，可能需要加入一种合适的阴离子，使它生成一种难溶盐将其分离。反之，为了沉淀一种配阴离子，可以加入一种合适的阳离子。

二、对于非经典配合物，通常是共价性的化合物，一般能溶于非极性溶剂，具有较低的熔点和沸点。也可用上述方法分离，但更常用蒸馏、升华和色层分离的方法。重结晶：若配合物在水中溶解度不大，可采用在沸水中进行重结晶。也可选用适当的有机溶剂，在有机相中重结晶。第二节配合物的合成2-1利用简单的加成反应合成配合物2-2

利用取代反应合成配合物2-3利用氧化还原反应合成配合物2-4利用固态配合物的热分解反应合成配合物2-5顺、反异构体的合成2-6光学异构体的制备与分离2-1利用简单的加成反应合成配合物

即由两种反应物相互作用，直接合成新的配合物。可以是气相反应、液相反应，也可以是液固相之间反应或是两个固相的反应，不过后者的纯化过程是比较困难的。

[举例]

①BF3·NH3的制备是在气相中进行的。反应中仔细控制BF3和NH3的气流，并引入到一个大的真空烧瓶中，白色粉末的产物就沉积在瓶中。

BF3+NH3→BF3·NH3

类似的例子如BF3·NMe3

的制备：

BF3+NMe3→BF3·NMe3

②在室温下当一个反应物是液体而另一个是气体时，常采用不同的技术。例如在[BF3·OEt2]的制备中，将乙醚和BF3分别通入到一个被液氮冷却的真空烧瓶中，慢慢加热烧瓶，一个可以控制的反应就发生了：

BF3+Et2O→BF3·OEt2

③当两个反应物在室温下是液体时，可以直接进行反应，或者在一种容易分离的惰性溶剂中进行。例如SnCl4和三甲基胺的配合物的制备，就是在惰性溶剂石油醚中进行的：

④如果可能的话应避免固体反应物的使用。例如配阴离子[BF4-]可由H3BO3和HF(aq)反应制得（HF由NH4F与H2SO4反应产生）：

此反应比下面的固-气相反应方便得多：

NH4F+BF3→NH4[BF4]

⑤当固体反应物不可避免时，产品的提纯可能困难些。然而化学式为[MXn]m-（X代表卤素，通常是F或Cl）的许多配阴离子是这样制备的。如：

2KCl+TiCl4→K2[TiCl4]⑤当固体反应物不可避免时，产品的提纯可能困难些。然而化学式为[MXn]m-（X代表卤素，通常是F或Cl）的许多配阴离子是这样制备的。如：

2KCl+TiCl4→K2[TiCl4]

⑥某些金属元素的氨配合物可以用相应的盐与液氨反应制得。例如固态FeCl2与液氨反应可得[Fe(NH3)6]Cl2,而FeCl2与氨水反应时，生成的主要是Fe(OH)2沉淀。

⑦以下反应也是加成反应制备配合物的例子：

Co(ClO4)2+6(CH3)2SO→[Co{(CH3)2SO}6](ClO4)

二甲亚砜

CrCl3+3py→[Crpy3Cl3]

⑧过渡金属配合物的简单加成反应限于容易改变其配位数的那些中心离子（与人们预期的一样）。例如，吡啶可加合到[Cu(acac)2]上：

[Cu(acac)2]+py→[Cu(acac)2py]一、水溶液中的取代反应（最常用）

此法是在水溶液中的一种金属盐和一种配体之间的反应。实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。例如[Cu(NH3)4]SO4的制备。此法也适用于Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等氨配合物的制备。但不适合于Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)等氨配合物的制备。

原因：存在着NH3与OH-对金属离子的竞争。由于Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)等的氨配合物稳定性较小，而其氢氧化物很难溶，虽然加入过量氨水，仍是形成氢氧化物沉淀。因此，需用其他方法来制备这类配合物。2-2

利用取代反应合成配合物

有时金属配合物的取代反应可能相当缓慢，对于这类惰性金属配合物体系，进行取代反应时要用较苛刻的实验条件。例如制备K3[Rh(C2O4)3]需将K3[RhCl6]与K2C2O4的浓溶液煮沸2h，然后进行蒸发，直至产物从溶液中结晶出来。K3[RhCl6]+3K2C2O4K3[Rh(C2O4)3]+6KCl

(酒红色)(黄色)又如

[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en→[Co(en)3]Cl3+5NH3

(紫色)(橙色)

此反应在室温下进行的相当慢，须在蒸气浴上进行。混配型配合物的制备①[Ni(phen)2(H2O)2]Br2可以由含2mol的phen和1mol的NiBr2的反应混合物中分离出来。②配合物[Pt(en)Cl2]与[Pt(en)(NH3)2]Cl2可由如下反应式制得：

K2[PtCl4]+en→[Pt(en)Cl2]+2KCl

（红色）（黄色）

[Pt(en)Cl2]+2NH3

→[Pt(en)(NH3)2]Cl2

（无色）

二、非水溶剂中的取代反应使用非水溶剂的原因：

⑴防止某些金属离子（如Fe3+、Al3+、Cr3+等）水解；⑵为了溶解配体；⑶溶剂本身为弱配体，竞争不过水；⑷溶剂本身就是配体（如NH3）。举例：

1.[Cr(en)3]Cl3的合成：若以CrCl3·6H2O为原料在水溶液中加en：

[Cr(H2O)6]3++3en→Cr(OH)3↓+3enH++

3H2O

（灰蓝色）若以无水CrCl3为原料，用乙醚作溶剂，在过量en作用下可以制得黄色的[Cr(en)3]Cl3：

CrCl3+3en[Cr(en)3]Cl3又如，如果以无水Cr2(SO4)3为原料：

Cr2(SO4)3

溶液[Cr(en)3]I3KI提供大体积的相反电荷的离子，一般地说，一个大的配离子需一个大的相反电荷的离子与它组成配合物。可用离子交换法将I-与Cl-交换。但因产物量大，而离子交换又需稀溶液，故不宜用离子交换法。另一个比较方便的方法是将新沉淀的AgCl与[Cr(en)3]I3机械混合，使I-与Cl-交换，在溶液中得到[Cr(en)3]Cl3，加乙醇或蒸发即得产品：

[Cr(en)3]I3+3AgCl→3AgI↓+[Cr(en)3]Cl3近年来广泛使用的一种溶剂是二甲基替甲酰胺（DMF）(CH3)2NCH利用此溶剂能够以高产

O

率通过下面反应制得cis-[Cr(en)2Cl2]Cl:

[Cr(DMF)3Cl3]+2encis-[Cr(en)2Cl2]Cl(灰蓝色)(紫色)

2.[Ni(phen)3]Cl2的合成

phen配合物的结构与联吡啶(bipy)配合物的结构相似。这些配体不溶于水，因而无法在水溶液中合成其金属配合物。往往将配体溶于一种与水混溶的溶剂中，然后在把这种溶液加入金属离子的浓的水溶液中。Phen和bipy的金属配合物常用此法制得。例如：

NiCl2·6H2O浓NiCl2溶液

[Ni(phen)3]Cl2

[Fe(H2O)6]2++3bipy[Fe(bipy)3]2++6H2O

（深红色）

后一反应是将bipy的乙醇溶液加入到FeCl2的水溶液中制得[Fe(bipy)3]Cl2。

3.[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成

NiCl2·6H2O中的水可方便地用原甲酸乙酯脱去：

NiCl2·6H2OHCOOEt+EtOH+NiCl2

脱掉水后只有乙醇和金属配合形成[Ni(EtOH)6]2+,它可与带相反电荷的离子ClO4-形成[Ni(EtOH)6](ClO4)2，后者容易被分离出去。由于HClO4是强氧化剂，易发生爆炸反应，故在分离中采用MClO4。上述配合物必须在无水介质中合成，在水溶液中易发生如下反应：

[Ni(EtOH)6](ClO4)2

[Ni(H2O)6]2++6EtOH+2ClO4-

4.[Cr(NH3)6](NO3)3的合成

无水CrCl3可同液氨反应，但主要产物是[Cr(NH3)5Cl]Cl2，剩下一个内界的Cl-很难被取代。但是，碱性水解反应比中性水解反应要快得多。因此，用碱催化液氨溶剂来取代剩下的Cl-是可能的，此时NH2-是碱，而进场配体是NH3。反应可能遵循如下机理：

CrCl3+6NH3[Cr(NH3)6]Cl3

（棕色）

[Cr(NH3)6](NO3)3（黄色）

[Cr(NH3)5Cl]2++NH2-

[Cr(NH3)4(NH2)Cl]++NH3[Cr(NH3)4(NH2)Cl]+[Cr(NH3)4(NH2)]2++Cl-[Cr(NH3)4(NH2)]2++2NH3[Cr(NH3)6]3++NH2-

二甲亚砜（DMSO）既可作配体，又可作溶剂。近年来合成了许多[M(DMSO)n]X型的配合物。三、取代反应中的催化作用trans-[Pt(NH3)4Cl2]2++2SCN-

（黄色）

trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2++2Cl-(橙色）又如

trans-[Pt(en)2Cl2]2++2ONO-

trans-[Pt(en)2(ONO)2]2++2Cl-trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+和trans-[Pt(en)2(ONO)2]2+在应用pt(Ⅱ)催化方法制取之前,还未曾合成过。

[Co(NH3)5Cl]Cl2[Co(H2O)6]Cl2+NH3+NH4Cl（紫色）

[Co(NH3)6]Cl3

（橙黄色）多相催化的例子：

最典型的应用是[Co(NH3)6]Cl3的制备。当CoCl2的水溶液与过量的NH3和NH4Cl组成的反应混合物进行空气氧化，随后用过量HCl酸化，得到的产物主要是[Co(NH3)5Cl]Cl2，但在同样的条件下有活性炭存在时，产物几乎全部是[Co(NH3)6]Cl3：四、无金属-配体键断裂的取代反应举例：①由[Co(NH3)5CO3]+加强酸制备[Co(NH3)5(H2O)]3+,过去认为是H2O取代了CO32-，而实际上是C-O键断裂生成CO2，而Co-O键原封不动地留下：[(NH3)5Co-O—CO2]++2H+→[(NH3)5Co-OH2]3++CO2↑②[(NH3)5Co-O—SO2]+和[(NH3)5Co-O—NO]2+能以同样的方式发生反应而产生[(NH3)5Co-OH2]3+，同时分别放出SO2和NO。相反，也可预料会发生这些过程的逆过程。如：

[(NH3)5Co-18OH]2++N2O3→[(NH3)5Co-18ONO]2++HNO2④已配位的配体常常会表现出它们特有的反应。例如已与Pt(Ⅳ)配位的PCl3可以进行PCl3的水解反应和氟化反应，但反应中Pt-P键并未破坏：

[Cl2Pt(PCl3)2]+H2O→[Cl2Pt(P(OH)3)2]+6HCl(黄色）（黄色）

[Cl2Pt(PCl3)2]+2SbF3→[Cl2Pt(PF3)2]+2SbCl3③将含氮的配体转化成氨。实际的例子有以N键合的NSC-被氧化，以及N-键合的-NO2被还原的反应：

[[(NH3)5Co-NCS]2+[(NH3)5Co-NH3]3+(橙色）（橙色）

[(NH3)3Pt-NO2]+[(NH3)3Pt-NH3]2+

（无色）（无色）⑤配位于金属离子上的有机分子的加成反应或取代反应。乙酰丙酮根能同许多金属离子生成很稳定的螯合物。例如Cr(Ⅲ)和Co(Ⅲ)的配合物[Cr(acac)3]和[Co(acac)3]都是稳定的（反应[M(H2O)6]3++3acac-≒[M(acac)3]+6H2O的平衡点远远地偏向于右方)，并且在动力学上是惰性的(交换反应[M(acac)3]+*acac-≒[M(acac)2(*acac)]+acac-是慢的)。[Cr(acac)3]在冰醋酸中能很快速地同Br2反应，在此反应中，每个乙酰丙酮环上有一个氢被Br原子所取代：

CH3CH3

O=CO=CCrCH+3Br2→CrCBr+3HBrOCOCCH3

3CH3

3

（紫色）（棕色）类似的碘化物和硝基化合物以及其他金属的同类衍生物也已被制得。能取代乙酰丙酮根上的活泼氢的基团还有-NH2，-CHO，-COCH3，-SCl等。

五、取代反应中的反位效应（一）反位效应和反位影响

欲制备cis-[Pt(NH3)2Cl2]必须用[PtCl4]2-为原料：

Cl

Cl

ClNH3

ClNH3

PtPtPt

Cl

Cl

Cl

Cl

ClNH3制备trans-[Pt(NH3)2Cl2]须用[Pt(NH3)4]2+为原料：

H3NNH3

H3N

ClH3NCl

PtPtPtH3NNH3

H3NNH3

Cl

NH3反位效应(transeffect)：有对称中心的金属配合物内界，一个配体有促进其反位配体容易被取代的效应。

——动态反位效应反位影响(transinfluence)：有对称中心的金属配合物内界，配体和中心原子之间的键，往往受到处于其反位配体的影响而减弱。

——静态反位效应（二）反位效应序列[Pt(NH3)py(NH2OH)NO2]Cl的三个可能的异构体的合成路线：①Cl

Cl

Cl

ClO2NCl

PtPtPt

Cl

Cl

ClNO2

ClNO2

O2NpyO2NpyO2NpyPtPtPtH3NNO2H3NClH3NNH2OH②Cl

Cl

Cl

Cl

HOH2NCl

PtPt

Pt

Cl

Cl

ClNO2

HOH2NNO2

HOH2NNH3

ClNH3

pyNH3PtPtPtHOH2NNO2HOH2NNO2HOH2NNO2③Cl

Cl

Cl

Cl

HOH2NCl

PtPt

Pt

Cl

Cl

ClNO2

HOH2NNO2

HOH2Npy

Cl

py

H3NpyPtPtPtHOH2NNO2HOH2NNO2HOH2NNO2反位效应序列：

C2H4~NO~CO~CN->H-~PR3>SC(NH2)2~CH3->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->py~胺类~NH3>OH->H2O反位效应的应用：举例：(1)合成[PtBrCl(py)NH3]的三种异构体：

①

Cl

Cl

ClNH3

ClNH3PtPtPt

Cl

Cl

Cl

Cl

ClBrpyNH3PtClBr

②Cl

Cl

Cl

py

Cl

pyPtPtPt

Cl

Cl

Cl

Cl

ClBrH3NpyPt

ClBr③Cl

Cl

ClNH3

pyNH3PtPtPt

Cl

Cl

ClNH3

ClNH3

pyBrPt

ClNH3ClClClClPtClNH3ClClPtClNH3NO2ClPtClClClClPtClNO2ClClPtClNO2ClH3NPt(B)反式(A)顺式(2)[PtCl2(NH3)(NO2)]-的顺、反异构体的合成2-3

利用氧化还原反应合成配合物一、金属的氧化(一）Co(Ⅲ)配合物的制备1.[Co(NH3)5Cl]Cl2和[Co(NH3)6]Cl3的制备

2[Co(H2O)6]Cl2+6NH3→[Co(NH3)6]Cl2+6H2O

（土黄色）

4[Co(NH3)6]Cl2+4NH4Cl+O2

4[Co(NH3)6]Cl3（橙色）

+4NH3+2H2O

总反应：4[Co(H2O)6]Cl2+4NH4Cl+20NH3+O24[Co(NH3)6]Cl3+26H2O在无木炭存在时，形成[Co(NH3)5(H2O)]3+(粉红色)，用浓盐酸处理时，转变成紫红色的[Co(NH3)5Cl]Cl2：

2[Co(H2O)6]Cl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2(或O2)→2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3+12H2O[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

[Co(NH3)5Cl]Cl2+H2O2.[Co(EDTA)]-和[Co(EDTA)Br]2–的制备[Co(EDTA)]2–+[Fe(CN)6]3-→[Co(EDTA)]-+[Fe(CN)6]4-(粉红色)(蓝色)如果用Br2作氧化剂，则反应产物是[Co(EDTA)Br]2–：

[Co(EDTA)]2–+Br2→[(EDTA)Co…Br2]2–→[Co(EDTA)Br]2–+1/2Br2(玫瑰色)3.[Co(CN)5X]3-的制备以前认为CoCl2·6H2O在N2气氛下与KCN作用的产物是K4[CoⅡ(CN)6]:

CoCl2·6H2O+KCN溶液K4[CoⅡ(CN)6]

（溶液）（绿色）(红色固体，抗磁性)固体产物的X-射线研究表明，产物是二聚结构：

K6[(CN)5CoⅡ—CoⅡ(CN)5]这就找出了固体抗磁性的原因。该二聚物与Mn2(CO)10是等电子的。亚当逊(Adamson)等把文献中的错误结构

K4[CoⅡ(CN)6]更正过来了。

K6[(CN)5CoⅡ—CoⅡ(CN)5]溶液是顺磁性的，因为它均裂为[CoⅡ(CN)5]3-。

[CoⅡ(CN)5]3-

溶液K3[Co(CN)5Cl]

（二）Mn(Ⅲ)配合物的制备

1.K3[Mn(CN)6]的制备

利用MnCl2·4H2O(或MnAc2或Mn(NO3)2)，由HNO3和H3PO4混合物氧化生成三价的磷酸盐，然后再与KCN发生反应而制得K3[Mn(CN)6]。

MnCl2+HNO3+3H3PO4→3MnⅢPO4·H2O+NO↑+6HClMnPO4·H2O+6KCN→K3[Mn(CN)6]+K3PO4+H2O

2.[MnF5(H2O)]2-的制备

8[Mn(H2O)6]2++2MnO4-+25HF2-→10[MnⅢF5(H2O)]2-

+9H++46H2O二、中心金属的还原常用的还原剂有：液氨中的Na和K；四氢呋喃(THF)中的Li和Mg；Na(Hg);Na(石墨)；Zn(Hg);N2H4或NH2OH(在反应中放出N2，不污染产物)；H3PO2；Na2S2O3；KBH4等。

【举例】：

1.液氨中K作还原剂：

K2[NiⅡ(CN)4]K4[Ni0(CN)4](黄色)K2[NiⅡ(CCR)4]K4[Ni0(CCR)4]

类似地可制备低氧化态氰化物如(NH4)4[Pd0(CN)4]、

K4[Co(CN)4]和K6[Cr(CN)6]。而这些化合物为强还原剂，在空气中迅速被氧化，能还原H2O而放出H2，应在真空仪器中制备。2.THF中Li或Mg作还原剂

[VO(bipy)3]Cl3[V(Ⅱ)(bipy)3]Cl2

（d3体系）

[V(-Ⅰ)(bipy)3]-

（d6体系）3.N2H4作还原剂

[PtⅡ(PPh3)2Cl2]+PPh3+N2H4→[Pt0(PPh3)4]如果反应不是在三苯基膦中而在乙醇中进行，则

[PtⅡ(PPh3)2Cl2]+N2H4[Pt0(PPh3)2(H)(Cl)]

这是查特（Chatt）发现的氢直接连到过渡金属元素上的第一个化合物。4.P(OR)3作还原剂如果由任一镍盐开始制备Ni[P(OR)3]4，可用P(OR)3作还原剂：

Ni2++5P(OR)3+H2O2H++Ni[P(OR)3]4+OP(OR)3因为反应后产生H+,所以加入Et3N使反应向右进行.5.有时配体本身也可作为还原剂，例如在制备K[Cr(C2O4)2(H2O)2]的顺、反异构体时，用H2C2O4还原K2Cr2O7：K2Cr2O7+7H2C2O4→2K[Cr(C2O4)2(H2O)2]+6CO2↑+3H2O

利用顺、反异构体在溶解度（反式异构体的溶解度较小，而顺式异构体的溶解度较大）上的差别可进行分离。又如，以H2C2O4和K2C2O4的水溶液来还原K2Cr2O7制备K3[Cr(C2O4)3]:K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O4→2K3[Cr(C2O4)3]+6CO2+7H2O无水CuCl2用无水N2H4还原可生成氯化二（联氨）合铜（Ⅰ):2CuCl2+8N2H4→2[Cu(N2H4)2]Cl+2N2H4·HCl+2NH3+N2其他配体如脂肪胺、吡啶、联吡啶和腈类也可作为还原剂。2-4利用固态配合物的热分解反应合成配合物举例：⑴CuSO4·5H2O即[Cu(H2O)4]SO4·H2O[CuSO4]+5H2O↑⑵2[Co(H2O)6]Cl2Co[CoCl4]+12H2O

(即CoCl2·6H2O，淡红色)(蓝色)⑶[Cr(en)3]Cl3cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en

4.加热可使某些水·氨合金属配合物释放出配位水,有时可利用这个方法制得卤·氨合金属配合物：

[Rh(NH3)5H2O]I3[Rh(NH3)5I]I2+H2O5.有时从金属氨合物中可以释放出NH3，这种方法已用来制备酸基·氨合配合物（酸基指阴离子配体），这是合成反式-[PtA2X2]型配合物的一种通用方法。例如：

[Pt(NH3)4]Cl2反-[Pt(NH3)2Cl2]+2NH3

（白色）（黄色）6.合成反式-[Cr(en)2(NCS)2]NCS配合物的最佳方法是使固态的[Cr(en)3](NCS)3释放出en：

[Cr(en)3](NCS)3

反式-[Cr(en)2(NCS)2]NCS+en↑7.无水NiCl2与过量的py在非水溶剂中反应，可制得反-[Ni(py)4Cl2],但在高温下它又会分解，发生如下反应：

NiCl2+4py→trans-[Ni(py)4Cl2]

trans-[Ni(py)4Cl2]Ni(py)2Cl2

NipyCl2NiCl2加热某些铬盐体系总是得到一种占优势的几何异构体，原因尚不清楚。2-5顺、反异构体的合成一、反应中仅生成一种异构体例如合成cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl,可以将NaNO2和Co(Ac)2溶于氨水中，通空气氧化，先生成cis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2沉淀，然后在沉淀中加入浓盐酸，则可cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl，反应如下：

4Co(Ac)2+16NH3·H2O+12NaNO2+O2

4cis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2+8NaAc+4NaOH+14H2Ocis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO2+3HClcis-[Co(NH3)4Cl2]Cl+3HNO3

（紫色，可在水中重结晶纯化，但要用盐析法加NH4Cl使产品析出）

Pt(Ⅳ)配合物可容易地制得反式异构体，而制备顺式异构体则比较困难。如将Pt(Ⅱ)平面正方形配合物氧化加成，一般得到的是反式八面体Pt(Ⅳ)配合物。例如：NH3H3NNH3

2+H3NNH32+Pt+Cl2PtH3NNH3H3NNH3

（无色）

NH3

(黄色)如氧化剂为Br2或H2O2，可以分别合成反式-[Pt(NH3)4Br2]2+和反式-[Pt(NH3)4(OH)2]2+。欲合成顺式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2则要用较麻烦的方法，如下面步骤所示：

ClH3NCl

+H3NCl

+Pt+Cl2PtH3NNH3H3NNH3

Cl

（黄色）(黄色)

ClH3NCl

2+

PtH3NNH3NH3(黄色)二、分离同时生成的两种异构体如果在反应过程中产生的是顺、反异构体的混合物，则必须通过分步结晶、离子交换、色层法或其他物理方法将其分离。1.顺、反式-[Rh(en)2Cl2]NO3的制备与分离

RhCl3·3H2O+2en·2HCl黄色溶液

trans-[Rh(en)2Cl2]NO3

溶液cis-[Rh(en)2Cl2]NO3晶体2.顺、反-[Co(en)2(CN)2]Cl的制备与分离

[Co(en)3]Cl3（冷至00C）+KCN(aq)

顺、反-[Co(en)2(CN)2]Cl

经过填装Li型阳离子交换柱，用2mol/LLiCl淋洗用2mol/LLiCl

再淋洗

cis-[Co(en)2(CN)2]Cltrans-[Co(en)2(CN)2]Cl(黄色)乙醇(橙色)乙醇结晶析出结晶析出

3.多数情况下，得到的是异构体的混合物或结构不清的某一异构体，因此需要有测定结构的方法。检测几何结构的化学方法有：拆分为光学活性异构体法和化学检验法。前法对检测[M(AA)2X2]型化合物常用。只有顺式-[M(AA)2X2]能拆分得到光学活性异构体，而反式-[M(AA)2X2]是没有光学活性的。化学检验法是利用某些特效试剂与顺、反异构体的特征反应，或用一些典型的只能跨接配合物顺位而不能跨接对位的二齿配体与异构体的不同反应来进行鉴别。例如，顺、反-[Pt(NH3)2Cl2]同硫脲(tu)CS(NH2)2的作用是不同的：顺-[Pt(NH3)2Cl2]+4tu→[Pt(tu)4]Cl4+2NH3

(黄色结晶)反-[Pt(NH3)2Cl2]+4tu→[Pt(NH3)2(tu)2]Cl2

(无色晶体)

这是一个极为简单和重要的区别顺、反异构体的方法，也称库尔纳科夫反应。又如C2O42-同顺、反-[Pt(NH3)2Cl2]异构体的反应也是不同的。顺式异构体生成一种含有一个双齿配体C2O42-的配合物，而反式异构体则生成一种含有两个各起单齿作用的C2O42-的配合物。反应式如下：H3NClH3NOH2

2+H3NOC=OPtPtPtH3NClH3NOH2H3NOC=O

HClOH3NClH3NOH2

2+H3NOCCOOHPtPtPt

ClNH3H2ONH3HC2O4NH3

HCl现代测定结构的方法主要是X-射线衍射法和光谱法。一种比较简单的方法是偶极矩的测量。顺式和反式异构体的偶极矩往往差别很大，这对于某些平面正方形配合物更加适用。例如：(C2H5)3PC6H5(C2H5)3PC6H5

PtPt(C2H5)3PC6H5H5C6P(C2H5)3(μ=7.2D)(μ≈0D)2-6光学异构体的制备与分离

将外消旋混合物分离为右旋或左旋异构体的手段称为拆分。拆分的方法有多种，其中1.最重要最常用的方法是利用光学活性物质处理外消旋混合物，将其转化为非对映异构体。即用另外一种旋光活性化合物有选择地去沉淀一对旋光异构体中某一个异构体。该方法仅适用于外消旋体为带电荷的离子（即配阴离子或配阳离子）。

最常用的拆分试剂：最常用的光学活性负离子是酒石酸根离子(C4H4O62-或tart)、溴樟脑磺酸离子(C10H14BrSO4-)。此外，已经进行了拆分的[Co(ox)3]3-和[Co(EDTA)]-等也是很好的拆分试剂；具有光学活性的阳离子如天然的生物碱盐（例如马钱子碱的硝酸盐）、已进行光学拆分的[Co(en)3]3+和[Co(NO2)2(en)2]+等也是很好的拆分试剂。举例：⑴在含有过量en和催化剂活性炭存在的条件下，用空气氧化Co(Ⅱ)盐溶液，很容易得到混旋的[Co(en)3]3+。在混旋物中加入拆分剂d-C4H4O62-,蒸发冷却得d-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]的橙红色晶体。而l-[Co(en)3]3+则留在溶液中，两者即被拆分。将前者溶于热水并加浓氨水，再加足量的NaI溶液，可以除去拆分试剂d-tart，并生成d-[Co(en)3]I3·H2O沉淀而分离出来：CoCl2+3en→[Co(en)3]Cl24[Co(en)3]Cl2+O2+4HCl→[Co(en)3]Cl3+2H2O不必将所得(±)[Co(en)3]Cl3自溶液中分离出来，可直接加拆分剂d-tart：

d,l-[Co(en)3]3++d-C4H4O62-→d-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]+l-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]

蒸发，冷却l-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]d-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]

浓氨水+NaI

溶于热水+浓氨水+NaI

l-[Co(en)3]I3·H2O↓d-[Co(en)3]I3·H2O↓说明：母液中的l-[Co(en)3]Cl[d-C4H4O6]也可以以l-[Co(en)3]I3·H2O形式沉淀回收，但因有外消旋物沾污，故需进一步提纯。用这种方法进行拆分，只能分出一半右旋和一半左旋的[Co(en)3]3+。⑵又如：已制得cis-[Co(en)2Cl2]Cl的外消旋体，可运用d-α-溴代樟脑-π-磺酸铵为拆分剂，将cis-[Co(en)2Cl2]Cl的外消旋体尽快地溶解在水中（温度控制在15~170C），过滤，并加入d-α-溴代樟脑-π-磺酸铵，搅拌，即有

d-[C10