第六章 搅拌聚合釜(二)

第六章搅拌聚合釜(二)CHAPTER6Agitationandmixing(PartTwo)管壳式换热器1主要参考文献(Reference)

Perry,R.H.andChilton,C.H:“ChemicalEngineerings,Handbook”,5thEd.NewYorkMcGraw.Hill,1973Kirk-Othmer:“EncyclopediaofChemicalTechnology”,2ndEd.,Vol.13.JhonWiley&Sons,1967徐波,孙彤等.改善搪瓷釜传热性能的途径.辽宁工学院学报,2001,21(6):63~642WilfredW.Smulders

MacromolecularArchitectureinAqueousDispersions-‘living’free-radicalpolymerizationinemulsion主要参考文献(Reference)

3聚合过程的传热问题搅拌聚合釜传热方式的工程分析搅拌聚合釜的传热计算搅拌聚合釜的传质过程搅拌聚合釜的设计搅拌聚合釜的热稳定性本章主要内容(ChapterOutline)螺旋板式换热器4

聚合过程的传热问题

(TheHeatTransferofPolymerizationProcess)5聚合反应速率在反应进行过程中通常是变化的，受引发剂浓度和单体浓度变化的影响;整个聚合过程中，聚合热不是均匀放出的，在反应速率最高时，放热量也最大,可达平均值的两三倍，达到了“转化率-时间”曲线的峰值。

聚合反应速率的特点6

聚合反应速率的分类减速型：离子型聚合，缩聚反应，聚合速率随单体浓度降低而降低；加速型：自由基聚合在高转化率阶段有凝胶效应，出现自动加速现象，聚合速率呈S型变化，放热是不均匀的，最高放热速率可能是平时的2~3倍。常用放热不均匀系数R表示放热特性：R=Qmax/QavR值与引发剂体系有关。7

聚合反应速率的分类3.匀速型：如果引发剂半衰期使用得当，则可达到匀速反应。例如采用复合引发剂使聚合速率趋向均一，也可逐渐或分批加入单体或催化剂使聚合速率保持均衡。8聚合釜具有足够大的传热面积，这是设计聚合釜时一定要妥善解决的问题。在工艺上和聚合釜的操作上，可以采取适当的措施，尽量使峰值降低，使转化率——时间曲线变得平坦一些。【不锈钢反应锅】

稳定聚和温度的方法9采用复合引发剂，在某些情况下向聚合釜中注入冷水，分批操作--分批加入单体和引发剂，连续多釜操作--逐渐加入单体和引发剂，在聚合过程的初期还需要解决另一种传热问题，为使聚合产物的分子量分布窄一些，要尽快将釜内物料温度升高到聚合温度，这是也要求达到相当高的传热温度。【不锈钢反应锅】

稳定聚和温度的方法实例10聚合反应对传热装置的要求：

传热速率高，结构简单，表面平坦、光滑，不易结垢，便于清洗，一般采用间接传热方式：夹套传热

搅拌聚合釜的几种传热方式

1.釜内传热：安装挡板，蛇管，列管等，2.釜外传热：将釜内气相导出进行釜外循环热交换；将釜内液相导出进行釜外循环热交换。气相釜外循环热交换，液相釜外循环热交换11

搅拌聚合釜的几种传热方式

12

聚合釜夹套传热的工程分析

(TheEngineeringAnalysisforHeatTransferofStirredPolyreactors)当Q一定时，提高K，可以降低A或Δtm的数值，K的倒数是传热阻力，在聚合反应中，最严重的传热阻力是附着在聚合釜内壁上的树脂结成的垢层。13延缓结垢

–尽可能提高聚合釜内壁的光洁度，并在釜壁涂复阻垢剂；提高夹套内传热介质的薄膜给热系数

–在夹套中安装螺旋导流板以提高传热介质在夹套内的流速，一般可自500增至1500-2000Kcal/(m2)(h)(oc);安装扰流喷嘴—部分传热介质从喷嘴喷入夹套，可以使传热介质处于高度湍流状态，从而提高薄膜给热系数。

提高总包传热系数K的途径14传热速率正比于传热面积，而传热面积是设备所决定的；设备形式对传热面积有影响，同样容积的设备，长径比不同，单位容积所具有的表面积不同。因此，不同容积的聚合釜，在设计时应考虑不同的长径比。列管冷凝器按材质分为碳钢列管冷凝、不锈钢列管式冷凝器和碳钢与不锈钢混合列管式冷凝三种，按形式分为固定管板式、浮头式、U型管式换热器，按结构分为单管程、双管程和多管程。传热面积0.5-500m2,可根据用户需要定制。

传热面积对传热速率的影响15

常用热源电—容易获得高温，使用和控制温度方便，不污染环境，比较安全，但费用较高。蒸汽—加热温度在90-260oC，是一种无毒安全的载热体，燃料热能的利用率可达70-75%。将电能转化为热能有以下几种方法：

搅拌聚合釜的几种加热和冷却方式

(TheHeatingandCoolingforStirredPolyreactors)16电阻加热—可用电热丝或电热棒通过辐射和对流直接使工作空间加热，也可以用它加热空气或液体载热体，再由载热体加热工作对象，这样可以使加热温度比较均匀，也有利用设备本身的电组进行加热的。

搅拌聚合釜的几种加热和冷却方式

电感加热—利用导体在交变磁场中发热的原理进行加热,交变磁场由交变电流产生,频率为50-1000周,温度可高达3000oC.17

介电加热—用于加热非导体的一些材料.交变电场的频率为1-200兆周,电压2000-1000V/25.4mm(工件厚度),加热设备的功率有达100KW.

微波加热—即频率更高的介电加热,常用的两个频率为915和2450,加热介电材料,效率高.

远红外加热—波长短于微波,能很好吸收原红外线的能量.

电弧(等离子体)加热—电压250V,容量250-1000kVA，当加热温度高达3500oC时,电弧炉是最经济的设备.【蒸汽加热导热油循环加热反应锅】

搅拌聚合釜的几种加热和冷却方式18几种常用的冷冻方法工业水—温度随地区季节而变，冷冻水，50C左右；冷冻盐水，温度更低；液氨—在一个大气压下,沸点约-29oC.氟里昂—在一个大气压下,沸点约-25.5oC.乙烯—沸点约-99oC.

在工业上,从经济角度考虑,常采用分级冷却的方法,如可采用三级热交换冷却.

搅拌聚合釜的几种加热和冷却方式19

搅拌聚合釜的几种加热和冷却方式20

搅拌聚合釜的传热计算21

影响传热速率的因素折流杆换热器22

内侧薄膜给热系数

的大小受搅拌作用的影响，Nusselt

准数包含，【外盘半管式加热不锈钢反应釜(300L-15000L)】

用因次分析法讨论内侧薄膜给热系数

23（6-5）

影响传热速率的因素24搅拌聚合釜的传热计算实例：p165例6-1用悬浮聚合法生产聚氯乙烯，试求在聚合转化率达到高峰时，搅拌釜夹套中通入冷却水的温度？有关数据见表6-5。符号说明单位数值AWCRθRRHRKtR夹套传热面积单体进料量VRvρM总转化率总反应时间高峰转化率/平均转化率聚合热总包传热系数反应温度m2kg/m3批-1h/批-kcal/kgkcal/h•m2•0C0C26.944000.9122.673662685025

搅拌聚合釜的传热计算实例：p155例6-1解:1.作“转化率-聚合时间”和“转化速率-聚合时间”曲线:如图6-8所示。2.当聚合温度为500C时，计算最高转化率时所要求的冷却水温度tc。26符号说明单位数值AWCRθRRHRKtR夹套传热面积单体进料量VRvρM总转化率总反应时间高峰转化率/平均转化率聚合热总包传热系数反应温度m2kg/m3批-1h/批-kcal/kgkcal/h•m2•0C0C26.944000.9122.6736626850解:3.每批生产的PVC:P=W•CR=4400×0.9=3980kg/批平均生产率:P/θR=3980/12=332kg/h4.聚合过程中平均放热量:

Qav=(P/θR)HR

=332×366=122000kcal/h聚合反应高峰放热量:

Qp=RQav

=2.67×122000=328000kcal/h

搅拌聚合釜的传热计算实例：p155例6-127

搅拌聚合釜的传热计算实例：p155例6-1解:5.

转化率达高峰时传热所要求的温差:

Δtp

=tR–tc=Qp/AK=328000/(26.9)(268)=45.50C6.转化率达高峰时所要求的冷却水温度:

tc=tR-Δtp

=50-45.5=4.50C符号说明单位数值AWCRθRRHRKtR夹套传热面积单体进料量VRvρM总转化率总反应时间高峰转化率/平均转化率聚合热总包传热系数反应温度m2kg/m3批-1h/批-kcal/kgkcal/h•m2•0C0C26.944000.9122.673662685028搅拌容器中的分散过程影响分散相粒度（剪切力）大小的因素：搅拌设备的几何形状，搅拌器的形式和大小，搅拌器的转速；“一级涡流”-当搅拌作用使流体发生湍流时，表现为速度和压力的涨落，涨落的“波长”与主流的尺度具有相同的数量级，称为“一级涡流”。【不饱和聚酯树脂设备】

搅拌的分散作用和传质作用

(TheEffectofDispersionandMassTransferforStirredPolyreactors)Kolmogoroff

认为，比一级涡流小得多的小涡流，统计地与大涡流无关，即存在各向同性的湍流。29

搅拌容器中的分散过程30

搅拌容器中的分散过程31

搅拌容器中的分散过程【多功能分散反应釜】32搅拌容器中的分散过程33搅拌容器中的分散过程34

关于液-液分散的一般结论，在很大程度上可以运用于气体在液相中的分散，下面两个式子是透平式搅拌器及浆式搅拌器用于气体在液相中的分散，分散相大小和搅拌装置几个物理量之间的关系式：透平式搅拌器：浆式搅拌器：U型管换热器

搅拌容器中的分散过程35特点：仅仅是物理过程，如气体、固体或液体在液体中扩散和溶解；有的则伴随着化学过程。如果化学过程的速率大于物理的扩散过程，则扩散过程的速率将对传质的总包速率起控制作用，就有必要研究如何提高扩散过程的速率。SUS316L换热器

分散体系的传质过程36固体颗粒悬浮在液体中，发生溶解或起化学反应，固-液相间发生传质过程，传质速率：

分散体系的传质过程37讨论了搅拌分散过程和传质过程的关系，弄清搅拌器的尺寸、转速、搅拌体系单位体积中的功耗,和分散相的颗粒直径与传质速率的关系，从而在分析和设计搅拌聚合釜时能够作出合理的选择。

本节的主要目的和结论可以得到这样的概念，提高搅拌的剧烈程度，理论上--固然可以提高薄膜传质系数，但和搅拌对薄膜传热系数的影响一样，实际上--当达到一定的分散、悬浮之后，为了增大薄膜传质系数如采取再提高搅拌速度的办法，将只是无谓地增加功率消耗而已。38

搅拌聚合釜的稳定性

(TheStabilityofStirredVesselPolyreactors)39

搅拌聚合釜的稳定性40对于在稳态下操作的定容体系，物料衡算式可写作

连续搅拌釜的浓度稳定性41操作：搅拌聚合釜有用于连续操作，有用于间歇（分批）操作。讨论分批操作的操作和控制问题：生产周期：排空、投料、升温、聚合、回收、单体、出料、清釜等。

搅拌聚合釜的操作及控制42生产线1进料单元过程计算机聚合釜单元操作计算机单元操作计算机聚合釜分离及提纯分离及提纯并批生产速率聚合务质量生产线11进料图6-19聚合过程计算机控制的简单示意43聚合釜的生产率：以每立方米釜的容积每小时生产多少公斤树脂来表示。连续操作的设备，只要知道加料速率及聚合转化率，就可以计算设备的生产能力。分批操作的设备，知道一个生产周期的产量Y，周期的时间θ

，设备的容积V，则生产率等于Y/V/(h)(m3).就分批操作的搅拌聚合釜来说，要提高生产率，主要是设法缩短生产一批产品的生产周期。

聚合釜生产能力的标定44表6-8

分批操作聚合釜的生产能力

聚合釜生产能力的标定操作项目周期(h)排空进料升温聚合回收单体出料清釜0.500.751.2512.001.000.751.0045为了缩短生产周期，首先可以设法缩短辅助时间，例如采取有效的阻垢措施，做到聚合若干釜才清洗一次釜，就可以显著地提高聚合釜的生产率。另一方面，采用活性高的引发剂，也可以缩短聚合时间。当前有采用复合引发剂的方法，既缩短时间又使聚和热释放比较均匀，以有利于聚合温度的控制。

聚合釜生产能力的标定William指数法则：设备的投资额和设备的面积成正比.

即和体积的2/3次方成正比.46由此,工厂的投资费用与生产能力的0.7次方成正比.还可以把单位产量的设备费写作V2/3=V-1/3=L-1,即单位产量的设备费与设备的“代表长度”成正比,代表长度可以认为是设备的直径.这也说明设备愈大,单位产量的设备投资费用愈低.

聚合釜生产能力的标定47

搅拌聚合釜设计实例

(TheDesignforStirredPolyreactors)题目：年产1万吨聚苯乙烯本体聚合法工艺流程设计设计任务书聚苯乙烯年产量…………10000T每年生产时间……………7800h(325天)稀释剂………………甲苯，在反应液中含量为12%（重量）最终聚合率…………设反应液中最终含聚合物70%（质量），

聚合率X=0.70/(1-0.12)=0.79548设计的依据聚苯乙烯年产量…………10000T每年生产时间……………7800h(325天)稀释剂………………甲苯，在反应液中含量为12%（重量）最终聚合率…………设反应液中最终含聚合物70%（质量），

聚合率X=0.70/(1-0.12)=0.795

搅拌聚合釜设计实例

(TheDesignforStirredPolyreactors)聚合物的生产速率Wp=104×103/7800=1282kg/h反应液流量W=1282/0.70=1832kg/h其中稀释剂流量Ws=(1832)×(0.12)=220kg/h49基本设计条件的选定反应温度的选定：

应考虑温度对聚合产物分子量的及聚合反应速率的影响，温度对反应器热稳定性及反应液黏度的影响。

50反应温度的选定：

应考虑温度对聚合产物分子量的及聚合反应速率的影响，温度对反应器热稳定性及反应液黏度的影响。

基本设计条件的选定热引发的苯乙烯本体聚合，聚合物的平均分子量与聚合温度和稀释剂用量有关，为了获得分子量分布较窄的产物，确定各釜采用相同的聚合温度。51

搅拌器型式的选择:

第一釜中反应物的黏度小于1泊，可采用透平式搅拌器，以后各釜的粘度为20-2000泊,须选用适用于高黏度流体的搅拌器，可选用带导流筒的螺轴式搅拌器(Crawford&Russel,即C&R型)，这种搅拌釜对于高黏度流体具有良好的传热性。基本设计条件的选定52

反应热的导出及聚合釜级数的选定:第一釜聚合转化率较高,单位容积的发热量大,仅仅依靠夹套冷却还不够,可将原料液预冷作为降温的辅助手段.第二釜以下物料的黏度增高,冷却面上的薄膜给热系数很小,搅拌轴上安装刮板,可经常将冷却面上的物料更新,以获得较大的给热系数.采用C&R型聚合釜,导流筒内外壁面皆作为冷却面,增大传热面积,从而增大了总包传热速率.基本设计条件的选定53容积式换热器基本假设及基本算式(1)设各釜中反应液的流动模型为全混流.(2)设反应的动力学模型为一级反应.(3)除了向载热体传热外没有热损失.

聚合釜的设计(TheDesignforPolyreactor)基于上列假设,可写出反应速度方程式以及聚合釜中的物料恒算式和热量恒算式:54随着反应的进行，反应液的密度ρ

会发生变化,将[M]表示为聚合率x的函数,可写出:

聚合釜的设计(TheDesignforPolyreactor)式中：qc:由载热体传走的热量qr:反应发热量qa:搅拌产生的热qf:原料液温度上升到反应温度的显热55设计的计算步骤及有关数据

(1)选定反应温度t.(2)设定反应液与载体之间的容许温度差Δt.(3)设定聚合转化率x.(4)计算在指定t值和x值时的聚合釜容积V,并算出该釜的传热面积A.(5)计算搅拌器转速N和功率P,以及总包传热系数K.(6)由热量衡算计算必须有聚合釜导出的热量qc.(7)计算欲导出热量qc,反应物料与载热体之间应有的温差Δt,若计算超过设定的容许值,则重新假设聚合率x,返回(3)这一步.(8)当算出的各釜之间的Δt

差别较大时,可以调整各釜的聚合率x,使之大体相同.

聚合釜的设计(TheDesignforPolyreactor)56图中表示上述计算中所需要的各种温度和聚合率x下的反应液的密度,热容以及在1400C下反应液的黏度.聚合釜的设计57聚合釜的设计58聚合釜的设计59第一釜的设计计算

(1)计算釜的容积和传热面积设第一聚合釜的聚合转化率

x=0.45,由图6-11查得,

计算釜的有效容积,聚合釜的设计60聚合釜的设计选定筒体的长径比为1.5,根据JB1154-73规定,选取筒体的公称直径为1.80m,高H为2.7m,则筒体部分的容积为6.872m3.根据JB1154-73选取椭圆形封头Dg1800,曲面高度h1=0.450m,直边高度h2=0.025m,封头容积为0.826m3,所以总容积为7.698m3,装料系数为0.88,料层深度为2.815m.传热面积按直筒部分有效夹套高度2.5m计算,61计算搅拌器的功率和转速

选定桨叶直径与釜径的比值,初步求出桨叶直径取聚合釜搅拌级别为7级,总体流速为12.8,因此泵送量:聚合釜的设计62聚合釜的设计根据减速机系列SB5-44-65,选N=200rpm,折算为3.33rps.自图6–13查得μ=0.3,P=0.03kg/(s)(m),所以雷诺数为63聚合釜的设计64计算总包传热系数

在有挡板采用透平式搅拌器的情况下,夹套给热系数

聚合釜的设计65聚合釜的设计66

聚合釜的设计67热量衡算及温差校核

计算苯乙烯的聚合反应热，苯乙烯的分子量Mm=104.2聚合釜的设计68聚合釜的设计69校核混合时间聚合釜的设计70第2-4釜的计算：

(1)釜的容积和传热面积聚合釜的设计71聚合釜的设计72搅拌器的转速及功率

从第二釜到第四釜反应液的黏度逐釜增大，对于高黏度流体的搅拌，搅拌器转速由混合时间决定。以第二釜为例，平均停留时间为聚合釜的设计73聚合釜的设计74

聚合釜的设计75聚合釜的设计76聚合釜的设计77

聚合釜的设计78本章小结重点掌握聚合过程的传热问题搅拌分散过程和传质过程的关系搅拌器的尺寸、转速、搅拌体系单位体积中的功耗和分散相的颗粒直径与传质速率的关系搅