第二章 热分析测试技术1118

热分析测试技术第二章热分析测试技术2.1热分析概论2.4差热扫描量热法（DSC）2.3差热分析（DTA）2.2热重分析（TG）2.1热分析概论一、热分析的定义1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。

上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：热重分析（Thermogravimetry，TG）；差热分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）差示扫描量热分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）；热机械分析（ThermomechanicalAnalysis，TMA）逸出气体分析（EvolvedGasAnalysis，EGA）；热电学分析（Thermoelectrometry）；热光学分析（Thermophotometry）等。

2.1热分析概论热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。被测物理量热分析技术名称缩写质量热重分析法TG温度差热分析DTA热量示差扫描量热法DSC尺寸热膨胀（收缩）法TD力学特性动态力学分析DMTA2.1热分析概论热分析分类物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（微分热重分析）2.1热分析概论1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。三、热分析的起源2.1热分析概论热重分析仪TG209F1温度范围:10～1000℃德国耐弛公司2.3微分热重分析热重分析仪TG209F1自动进样系统ASC

2.3微分热重分析同步热分析仪STA409PCLuxx温度范围：室温～1550℃2.3微分热重分析同步热分析仪STA449CJupiter温度范围：-120℃到1650℃

2.3微分热重分析2.2热重分析热重分析（Thermogravimetry

简称TG）：是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种技术。原理：许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物化变化而出现质量变化，其质量变化的温度（T）和质量变化百分数(%)随物质的结构及组成而异。2.2热重分析1、温控单元2、精密天平3、加热炉图1热重分析仪结构热重分析仪的基本结构：精密天平加热炉温控单元控温单元重量炉体温度TWT样品程序控温2.2热重分析分析过程：样品在程序控温环境下，由于发生热转变导致质量发生变化，该质量变化信号通过天平称量系统转变为经放大的电讯号，传递给记录仪部分。同时，样品炉内的温度由热电偶传递给记录单元，最后获得样品的质量随温度变化曲线，称热重曲线图。2.2热重分析热重实验仪器主要由记录天平、炉子、程序控温装置、记录仪器和支撑器等几个部分组成.

其中最主要的组成部分是记录天平，它基本上与一台优质的分析天平相同，如准确度、重现性、抗震性能、反应性、结构坚固程度以及适应环境温度变化的能力等都有较高的要求。

热天平

亦即热重仪。在程序温度下，连续称量试样的仪器。

热天平的结构类型

立式卧式上皿式下吊式

热天平的类型abca—立式（下吊式）b—立式（上皿式）c—卧式适合热重分析的反应：±Δm反应物1（气体）+反应物2（固体）

产物（固体）

反应物（固体）

产物（固体）+产物（气体）↑

2.2热重分析ShimadzuTGA-50H岛津TGA-50H热重分析仪结构示意图

质量变化

热稳定性

分解温度

组份分析

脱水、脱氢

腐蚀/氧化

还原反应

反应动力学TG–应用范围2.2热重分析实验容器--坩埚铝坩埚一般不用于TGA实验！支架—吊篮定量分析：组成不同，质量变化不同。获取信息：热稳定性、抗热氧化性、吸附水、结晶水、脱水速率、干燥条件、热分解等相关信息。

Ag2CrO4的热重曲线:92℃前：吸附水挥发；92℃至812℃：质量恒定；>812℃：失重Ag2CrO4→O2↑+Ag+AgCrO22.2热重分析热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，测量的原理有两种，可分为变位法和零位法。变位法：根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法：采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。2.2热重分析发生重量变化时，天平梁发生偏转，梁中心的纽带同时被拉紧，光电检测元件的偏转输出变大，导致吸引线圈中电流的改变。在天平一端悬挂着一根位于吸引线圈中的磁棒，能通过自动调节线圈电流时天平梁保持平衡态，吸引线圈中的电流变化与样品的重量变化成正比，由计算机自动采集数据得到TG曲线。燃烧失重速率曲线DTG可以通过对曲线的数学分析得到。结果形式

横坐标：温度（环境），纵坐标：样品质量（重量）结果：热转变温度（从位置判断）转变过程质量损失百分率（从纵坐标判断）

2.2热重分析

A：起始分解温度B：起始外延温度

C：外延终止温度D：终止温度

E：分解5%温度F：分解10%温度

G：分解50%温度（半寿温度）

2.2热重分析2.2热重分析含有一个结晶水的草酸钙（CaC2O4·H2O）的热重曲线2.2热重分析CaC2O4

H2O→CaC2O4＋H2O↑CaC2O4→CaCO３

＋CO↑CaCO３

→CaO＋CO２↑CaC2O4·H2O在100℃以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的12.3%，正好相当于每molCaC2O4·H2O失掉1molH2O，因此这一步的热分解应按以下反应进行2.2热重分析

在400℃和500℃之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的18.5％,相当于每molCaC2O4分解出1molCO，因此这一步的热分解应按下述反应进行：在600℃和800℃之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的30％，正好相当于每molCaC2O4分解出1molCO2，因此这一步的热分解应按下述反应进行2.2热重分析影响热重曲线的因素浮力的影响任何物体在空中都要受周围气氛对它的影响，浮力大小与周围气氛的密度及温度、物体本身的体积有关。重量没有发生变化的情况下，由于温度升高样品好象增重了，这种现象称表观增重。浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀从而相对密度下降，浮力减小，使样品表现增重。如：300℃时的浮力可降低到常温时浮力的一半，900℃时可降低到约1／4。2.2热重分析样品池和样品吊兰材料的影响试样容器可以由多种材质制成，如铂、银、镍、铝等金属和石英、刚玉、玻璃等无机材料。它们适用的温度范围不同，导热和热辐射也有所不同。热分析用的样品池和样品吊兰(包括吊丝)的材料要求对试样、中间产物、最终产物和周围气氛都是惰性的，即不能有反应活性也不能有催化活性。2.2热重分析挥发物的再冷凝问题在热分析过程中样品逸出的挥发物有可能在热天平其它部件上冷凝。这不但污染了仪器，而且使测得的失重量偏低，当温度进一步上升后，这些冷凝物又再挥发造成假失重，使TG曲线变形，测定不准,也不能重复。通入流动气体可以解决此问题2.2热重分析气氛的影响一般认为，气体密度越大，浮力也越大，其表观增重也越明显有些样品在空气中进行实验时有明显的增重现象，而在氮气中实验就不增重，这往往是由于样品被氧化的结果。当试样有气体产物时，有时也要考虑到环境气氛对试样反应的影响。在密封的样品皿中或在加压情况下，样品的分解温度也会明显增高。在流动气氛中进行实验时，要注意流速的稳定，流速的波动对TG曲线会有明显影响，流速的大小对微量热天平一般取30m1-60m1/分为宜。一般认为气流速度大对传热和逸出气体的扩散有利，使热分解温度降低。2.2热重分析样品用量、粒度和装置情况的影响样品用量多时，样品内部形成的温度梯度大，表面达到分解温度后而样品内部还要经较长时间才能达到分解温度，这种现象对导热性差的高分子试样尤其明显。样品粒度对TG曲线的影响与DTA用量的影响相似，粒度越小，反应表面越大，反应更易进行，反应速度也越快，TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。所以尽量用小颗粒试样。样品的装填首先要求粒度均匀。紧装填对传热有利，但对逸出气体扩散不利。为了得到重复的结果要求每次装填情况一致。2.2热重分析升温速率的影响升温速率对TG曲线影响最大。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti和终止分解温度Tf偏高，反应区间也变宽。一般进行热重测定不采用太高的升温速率，对传热差的高分子试样，一般用于10oC/分。对无机物、金属试样用10-20oC/分。作动力学实验时还要低一些2.2热重分析基本定义在程序控制温度下，测试样品质量随温度（时间）变化率与温度关系的技术，称为微熵热重法。DerivativeThermogravimetry，DTG。

dW/dT=g(T)或dW/dt=g(t)

其中W为质量，T为温度，t为时间。2.3微分热重分析2.3微分热重分析微分热重分析法（DTG）

对热重曲线进行微分处理：微分热重曲线。质量随时间的变化率：dm/dt=f(T或t)

TG与DTG：信号处理方式不同。曲线：台阶与峰形；原理：共性。DTG：分辨率提高；信息多。

控温单元重量炉体温度Tdw/dTT样品程序控温微分处理单元2.3微分热重分析2.基本原理TG曲线：100℃～250℃仅有一个台阶，3种元素的草酸盐的一水合物脱水；DTG曲线：100℃～250℃有3个峰，3种草酸盐一水合物脱水温度有差异。450℃：尖峰，三者同时失去CO。250℃～360℃：3种草酸盐的共稳定区。500℃～620℃：3种碳酸盐的共稳定区。

2.3微分热重分析微商热重曲线（DTG曲线）的优点能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和Tf更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据DTG与DTA/DSC具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力2.3微分热重分析横坐标：温度（环境），纵坐标：质量变化率结果：热转变温度（从位置判断）转变过程质量变化速率（从纵坐标判断）

2.3微分热重分析2.3微分热重分析

A：起始分解温度C：分解结束温度

B：分解速度最大温度阴影面积：分解过程质量损失量（定量）

2.3微分热重分析7在研究中的各类应用TG、DTG的主要应用TG分析DTG分析（1）能反映热转变过程质量变化的速率。（2）较明确确定热转变的温度范围。（3）定量分析失重百分率。升华过程汽化过程吸附、解吸附吸收有气体产生或参加的各类化学反应可以应用于：凡有质量变化的各类热分析过程2.3微分热重分析例1高分子热稳定性评定结论：根据热分解起始温度值，可以判断热稳定性：

PI>PTFE>HDPE>PMMA>PVC

（必须在同等实验条件下比较）2.3微分热重分析例2氧化诱导期测定测试过程：在惰性气体环境中升温至2000C，通入氧气恒定温度不变。当出现质量增加时所对应的时间范围，称为氧化诱导期。2.3微分热重分析例3共混物和共聚物的判断结论：共聚合出现一次热失重。（如曲线c）共混合出现两次热失重。（如曲线d)

由此可以判断复合材料是共混还是共聚。2.3微分热重分析例4：纳米氧化钛表面接枝改性2.3微分热重分析2.3微分热重分析2.3微分热重分析2.4差热分析

物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境(样品与参比物)之间有温度差。差热分析(DifferentialThermalAnalysis.简称DTA)就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。基本原理

差热分析（DTA）：在程序控制温度下，测量试样与参比物之间的温差与温度关系的一种技术。

参比物：在所测量温度范围内不发生任何热效应的物质。试样与参比物间的温差

T是随温度T(时间t)变化的函数：

T=f(T或t)

无反应（温度相同），无热效应发生，

T=0。有物理或化学变化（有热的吸收或释放），

T

0。2.4差热分析差热图的绘制是通过两支型号相同的热电偶，分别插入样品和参比物中，并将其相同端连接在一起(即并联，见图5-1)。A、B两端引入记录笔1,记录炉温信号。A、C端引入记录笔2，记录差热信号。差热分析原理图

笔1笔22.4差热分析若样品不发生任何变化，样品和参比物的温度相同，两支热电偶产生的热电势大小相等，方向相反，所以ΔVAC＝0，笔2划出一条垂直直线，如图中ab、cd、ef段。T或△T时间笔1接AB笔2接ACABCDEF反之，样品发生变化时，ΔVAC≠0，笔2发生左右偏移，记录下差热峰如图中bc、de所示。两支笔记录的时间—温度(温差)图就称为差热图，

2.4差热分析若炉子等速升温，则笔1记录一条倾斜直线，红线从图可看到峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰面积等。峰的数目表示物质发生变化的次数，峰的位置表示物质发生变化的转化温度(图中b、c、d、e)；峰的方向表明体系发生热效应的正负性,峰面积说明热效应的大小：相同条件下，峰面积大的表示热效应也大。笔1接AB笔2接ACT或△T时间ABCDE差热分析图F2.4差热分析差热分析仪2.4差热分析主机加热炉2.4差热分析

原理图与仪器对应指示2.4差热分析差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。2.4差热分析基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE段)。峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。吸热峰、放热峰峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G)。DTA曲线术语2.4差热分析2.差热分析仪由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。2.4差热分析DTA曲线（

T～T）：

基线：无热效应

T=0；正峰和倒峰（

T≠0）：放热和吸热过程。温差作为检测量的优点：检测灵敏度提高；可由峰面积估算热量和热焓。五个过程及吸热、放热现象

2.4差热分析差热分析（DTA）：物质在加热条件下有它的特征差热峰，因此在差热曲线上这些峰的位置、形状和数目可以用来鉴别物质，作为研究物质的含量和相变的工具。2.4差热分析用两支高灵敏热电偶分别测定试样温度和参比物温度，两者的温度相等时，产生的电信号方向相反，温差电势为零。

2.4差热分析仪器装置

试样和参比物分别放入坩埚，并置于可被加热金属块中。所用试样和参比物的量应保持相等。3、影响因素：仪器因素、实验因素、样品因素影响DTA曲线的仪器因素

——炉子尺寸均温区与温度梯度的控制

——坩埚大小和形状热传导性控制

——差热电偶性能材质、尺寸、形状、灵敏度选择

——热电偶与试样相对位置热电偶热端应置于试样中心

——记录系统精度2.4差热分析（1）加热炉

——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；

——程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；

——电炉热容量小，便于调节升、降温速度；

——炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；

——炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。

——使用温度上限1100℃以上，最高可达1800℃。2.4差热分析（2）试样容器

——容纳粉末状样品。

——在耐高温条件下选择传导性好的材料。

——耐火材料：镍（<1300K）、刚玉（>1300K）等。

——样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。2.4差热分析（3）热电偶

——差热分析的关键元件。

——产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；

——能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；

——比电阻小、导热系数大；

——电阻温度系数和热容系数较小；

——足够的机械强度，价格适宜。

铜-康铜（长期350℃/短期500℃）、铁-康铜（600/800℃）、镍铬-镍铝（1000/1300℃）、铂-铂铑(1300/1600℃)、铱-铱铑（1800/>2000℃）。2.4差热分析（4）温度控制系统

——以一定的程序来调节升温或降温的装置，

——1－100K/min，常用的为1－20K/min。（5）记录系统

2.4差热分析影响DTA曲线的操实验因素（1）加热速度加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：1-10K/min，硅酸盐材料7－15K/min。2.4差热分析升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快2.4差热分析（2）压力和气氛

——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。

——气氛会影响差热曲线形态。（3）热电偶热端位置

——插入深度一致，装填薄而均匀。（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）

——走纸速度与升温速度相配合。

——升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。2.4差热分析5、影响DTA曲线的试样因素（1）热容量和热导率的变化应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。2.4差热分析（2）试样的颗粒度

——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。

——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）2.4差热分析（3）试样的用量

——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。

——以少为原则。

——硅酸盐试样用量：0.2－0.3克2.4差热分析（4）试样的装填

——装填要求：薄而均匀

——试样和参比物的装填情况一致（5）热中性体（参比物）

——整个测温范围无热反应

——比热与导热性与试样相近

——粒度与试样相近（100－300目筛）常用的参比物：α－Al2O3

（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉，α－Al2O3晶型）2.4差热分析升温速率大，峰值向高温方向偏移，峰形变的尖锐，灵敏度提高，但分辨率降低。

2.4差热分析影响因素(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（国际标准ISO11357-1）。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。常用的功率补偿DSC是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。2.5差示扫描量热法差示扫描量热仪的基本结构DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容变化等定量或定性的信息。参比样品2.5差示扫描量热法DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量

T-T的关系，而DSC是保持

T=0，测定

H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在1960年前后应运而生。2.5差示扫描量热法纵坐标：热流率横坐标：温度T(或时间t)峰向上表示吸热向下表示放热在整个表观上，除纵坐标轴的单位之外，DSC曲线看上去非常像DTA曲线。像在DTA的情形一样，DSC曲线峰包围的面积正比于热焓的变化。2.5差示扫描量热法当样品产生热效应时，参比物和样品之间就出现温差△T