高分子物理与化学第3章

3自由基聚合反应本章内容3.1

加聚和连锁聚合概述3.2

烯类单体对聚合机理的选择3.8链转移反应和聚合度3.6聚合速率3.5链引发反应和引发剂3.4自由基聚合机理3.7

动力学链长和聚合度3.3

聚合热力学和聚合－解聚平衡3.9阻聚作用和阻聚剂13.1加聚和连锁聚合概述聚合反应的分类按单体和聚合物的组成结构变化分类

按聚合机理分类

加聚反应

缩聚反应逐步聚合连锁聚合自由基聚合离子聚合

开环聚合…….缩聚反应逐步加成聚合按活性中心阴离子、阳离子和配位聚合2自由基聚合反应的重要地位最典型；最常见；最成熟；自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%自由基聚合是连锁聚合反应中最重要的一种34自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。

反应表达式5实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。

聚合反应式

用作建筑涂料和建筑黏合剂三个基元反应链引发（chaininitiation）链终止（chaintermination）链增长（chainpropagation）连锁聚合组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种.连锁聚合反应过程6以乙烯基单体聚合为例IR*增长链聚合物链终止反应引发剂离解分解引发活性种（中心）链增长活性中心增长链R*

+H2CCHXRCH2CH*XRCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X活性中心（活性种）R：能打开烯类单体的π键，使链引发和增长的物质。*其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂-Initiator。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。7

在连锁聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应完全相反，如图下所示:

(——

连锁聚合；------逐步聚合)

8a.连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；b.由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。连锁聚合反应的基本特征9

根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。自由基:阴离子:阳离子:配位聚合:特殊的阴离子聚合10活性种(reactivespecies)的存在（外因）必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)活性种连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-

与单体的结构有关（内因）11均裂(homolysis)均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。活性种的形成异裂(heterolysis)异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。——化合物共价键的断裂方式123.2烯类单体对聚合机理的选择性1.连锁聚合的单体发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体、羰基化合物和杂环化合物。

1乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。132羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯C=O双键具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。3杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等142.单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择

烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。电子效应

醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。15

烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。

乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂异裂16(i)X为给（供、推）电子基团增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。17(ii)X为吸电子基团注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；18p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共轭体系的烯类单体19

依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：归纳取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR

自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合20211.一取代烯烃类单体

CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合：2.1,1-二取代烯类单体

CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：空间位阻效应取代基体积、数量、位置等将影响聚合，22（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。23

但若取代基体积较大时，聚合不能进行。例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1-二苯基乙烯聚合反应式说明243.1.2-二取代的烯类单体

XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。

一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。4、三取代和四取代乙烯25表

乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性H0.032+++F0.054+++++Cl0.099++-①--①CH30.109++---①

Br0.114++---①

I0.133+----C6H50.232+-①-①--取代基X

取代基半径nm

一取代

二取代

三取代

四取代

1,1-位

1,2-位注:+——能聚合；-——不能聚合；①

——或形成二聚物；碳原子半径0.075nm位阻效应对单体聚合能力的影响见表。3.3聚合热力学和聚合-解聚平衡热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。聚合热力学（PolymerizationThermodynamics）的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。α-甲基苯乙烯在0℃常压下能聚合，但在61℃以上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。26271.热力学的一般概念热力学状态函数及其相互关系H－焓E－内能S－熵G－自由焓（自由能）对于某一过程，28自由焓：决定过程变化方向和限度的一个函数对于多种物质的均相体系：式中：29对于恒温、恒压下的聚合反应，化学位：决定物质变化（传递）方向和限度的一个函数2.聚合热（焓）30因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-125~-105J⋅mol-1⋅K-1。因此，要使聚合反应进行，必须

因为ΔH即反应热（聚合热），所以：聚合反应必为放热反应（吸热为正，放热为负）聚合热越大，聚合倾向也越大31聚合热：实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法反应绝热量热单体及聚合物的燃烧热差理论估算：（1）由标准生成热估算（2）由键能估算键能：分子中化学键强度的一种量度，同一个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用。32化学反应的实质是破坏一些键（ΔHb>0），重组另一些键（ΔHf<0）。所以，利用键能（或键焓）可以估算反应焓（热）。对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个C=C键，重组生成的是2个C－C键。其中：所以，一般情况下烯类单体的聚合焓，图

聚合反应内能变化示意图

可见:聚合反应放出的热量（聚合热）来源于单体转变成聚合物过程中的内能降低。△E=△H-P△V

假设在等压条件下聚合反应体系的体积不变，则-△H=-△E33单体结构还将影响聚合热。通常:单体的键能越大（化学位越低，越稳定），聚合热越小聚合物的键能越大，聚合热越大（1）取代基的位阻效应：1,1双取代单体键能↓、聚合物键能↓↓；聚合热的影响因素结构不对称，键易断裂位阻及不对称结构使键易断裂-△H=-△E3435（2）共轭效应和超共轭效应：共轭效应和超共轭效应单体键能↑,聚合物的键能变化不大,则（3）取代基的电负性：强电负性的取代基单体键能↓聚合物的键能变化不大,使取代基对л电子影响较大,对δ键能影响不大共振36（4）氢键、溶剂化作用等：氢键、溶剂化作用单体键能↑聚合物的键能变化不大,除氢键外，也有位阻等影响注意：强电负性的取代基使聚合热有较大幅度的增大37当ΔG＝0时，聚合与解聚处于平衡状态，则3.聚合上限温度TC为聚合上限温度（CeilingTemperature）理论上，能形成大分子的反应，都可能有逆反应。但一般因ΔH很大，故聚合的上限温度较高。有些聚合物（PEG、PAN）在达到TC前，早已分解。3.4自由基聚合机理一．自由基(Freeradical)的种类

预备知识简介①原子自由基：②基团自由基：③离子自由基：3839

二．自由基的反应

1．加成反应

2．转移反应

R·+R'HR-H+R'·3．偶合反应

R·+R'·R-R'4．歧化反应

5．氧化反应

HO·+Fe2+HO―+Fe3+

40

三．自由基的稳定性

说明：①共轭效应使自由基稳定；②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；④空间位阻大，自由基稳定性高。⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。41①三苯甲烷②苄基③对苯二酚④烯丙基

⑤烷基酯基⑥烷基睛基⑦烷基酮基⑧三烷基⑨二烷基⑩烷基苯基甲基氢原子自由基稳定性顺序由大到小带共轭取代基，稳定带吸电子取代基，比较稳定带推电子取代基，活泼自由基活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂42四、自由基聚合反应（radicalpolymerization)是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。自由基聚合反应中需要活性中心（reactivecenter)—自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。自由基聚合反应是连锁聚合反应（chainreaction)的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。43自由基聚合的基元反应

链引发

链增长

链终止

链转移反应自由基聚合属于一种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征1.链引发反应initiationreaction

实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。链引发反应的引发方式引发剂引发

热引发

光引发

辐射引发偶氮双腈类引发剂有机过氧类引发剂

无机过氧类引发剂氧化--还原引发体系

最重要/最常用3.4自由基聚合机理4344（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应特征：放热反应，活化能低，约20~34kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102~104。热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。链引发反应的过程：用引发剂引发时，有下列两步反应：（1）引发剂I分解，形成初级自由基：反应特征：吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-4~10-6s-1。4445

在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol；增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速率极高，增长速率常数约102~104

，在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。2.链增长反应

Propagation反应特征：4546

在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。

在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：

按头-尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头-头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。

4647

实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。4748

自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。链终止反应一般为双基终止双基终止可分为：偶合终止和歧化终止1)

偶合终止两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的特征：

大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。3.链终止反应

Termination48492)歧化终止

某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的特征：

大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。4950链终止反应特征

活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104~106;链双基终止受扩散控制。

链终止反应与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。

聚丙烯腈：几乎100％偶合终止（60℃以下）聚苯乙烯：偶合终止为主（60℃以下）聚甲基丙烯酸甲酯：<60℃两种终止方式均有>60℃歧化终止为主。

在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。5051主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。链增长和链终止是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比，单体浓度[M]>>自由基浓度[M.]（1~10mol/l）（10-7~10-9mol/l）Rp（增长总速率）>>Rt（终止总速率）5152

自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。链转移反应有以下形式（1）向溶剂或链转移剂转移

链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。4.链转移反应(Chaintransfer)5253

链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。（2）向单体转移5354（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）

链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。

以上所有链自由基向低分子物质转移结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。5455（4）向大分子转移

链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。5556支化交联5657自由基聚合的反应特征

在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。5758自由基聚合的反应特征在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（0.01~0.1%）则足以使自由基聚合反应终止。5859一、引发剂(initiator)——分子结构具有弱键，易分解成自由基进而引发单体聚合的物质。在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。仅在反应中起催化作用，能加快反应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。引发剂催化剂3.5引发剂5960引发剂中弱键的离解能一般要求为100~170kJ/mol，按这一要求，常用的引发剂有：偶氮双腈化合物、过氧化合物和氧化-还原引发体系等。1、偶氮双腈类引发剂（AzoInitiator）特点

分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基,无诱导分解；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。比较稳定，能单独安全保存；

（一）引发剂的种类6061代表物：偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile,AIBN）分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示

6162特点：①分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；②稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；③产品易提纯，价格便宜；④但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。注意：新品种偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐渐取代的趋势。偶氮类引发剂分解时有N2逸出：可用来测定它的分解速率；工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。活性较高（中活性）62632、过氧类引发剂（PeroxideInitiator）代表物：过氧化二苯甲酰（dibenzoylperoxide,BPO）BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在45～65℃分解。过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布δ+δ-δ-δ+有机过氧化物无机过氧化物弱过氧键（O-O），加热易均裂成2个自由基有机过氧化物——过氧化氢的衍生物6364

BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。过氧化二苯甲酰的分解过程过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂（60℃，kd=10-6S-1）6465无机过氧类引发剂

代表物：过硫酸钾K2S2O8（KSP）和（NH4)2S2O8（ASP），这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。

说明：分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基，称为离子自由基。

最常用：水溶性过硫酸盐（Persulfate）过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。65663、氧化-还原引发体系特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。（1）水溶性氧化-还原引发体系氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）

有机还原剂（醇、胺、草酸等）。HO-OH+Fe2+→OH-+HO-+Fe3+S2O82-+Fe2+→SO42-+SO4.-+Fe3+RO-OH+Fe2+→OH-+RO-+Fe3+过氧化物引发剂加入适量还原剂，通过氧化还原反应，生成自由基。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系6667过氧化氢体系过氧化氢和亚铁盐组成，5℃下可引发聚合。特点：1分子氧化剂形成一个自由基；若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失，还原剂的用量一般较氧化剂少。6768过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系：形成两个自由基：6869（2）油溶性氧化-还原引发体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物如过氧化二苯甲酰与N,N-二甲基苯胺引发体系：该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大得多的分解速率常数。6970（二）引发剂的分解动力学研究引发剂浓度与时间、温度定量关系。1、分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数(rateconstant)

引发剂分解属于一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分式如下：负号—代表[I]随时间t的增加而减少；

kd—分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1自由基聚合三步基元反应中，引发速率最小，控制总反应。故应了解引发剂分解动力学。物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的kd约10-4～10-6秒-1。7071将上式积分，得：[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L[I]—时间为t时的引发剂浓度单位为mol/L引发剂浓度随时间成指数衰减

固定温度，测定不同时间t

下的引发剂浓度变化，以ln([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。公式说明7172（2）半衰期(halflifeperiod)指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以t1/2表示，单位通常为h-1。对一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。令[I]=[I]0/2代入式

分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。得：7273DCPD:

过氧化二碳酸二环己酯73742、分解速率常数与温度间的关系引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：R—摩尔气体常数，其值为T—热力学温度（t＋273）KEd—分解活化能A—频率因子(1)7475另外，式（1）可变为：

log=(-)

（2）若已知Ed，由某一温度T1下的kd1可求出另一温度T2的kd2值。不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。由于Ed为正值，从式可知，随温度升高，kd增大。7576（三）引发剂效率(efficiencyoftheintitiator)

在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效率的概念。引发剂效率（f）—引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。

用于引发单体的自由基全部初级自由基总数f=

×100%

引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。f：一般为0.5～0.876771、诱导分解(induceddecomposition)

由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。实质上是自由基向引发剂的转移反应。转移结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数目无增减，但消耗一分子引发剂，使引发剂效率降低。7778诱导分解的影响因素：引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易诱导分解；引发剂浓度：浓度大易诱导分解；单体的相对活性：AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。78792、笼蔽效应(cageeffect)

聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，约10-11～10-9s，分解产生的初级自由基如来不及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。如偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。79803、引发剂的合理选择（1）首先根据聚合方法选择油性和水溶性引发剂原则：体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等，应选用油溶性剂偶氮类和过氧类有机引发剂；如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类引发剂或氧化-还原引发体系。（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。表1引发剂使用温度范围聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。聚合温度低，则选用高活性的引发剂。8081（3）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂

在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。（4）引发剂的用量一般通过试验确定引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1%~2%。结论：

引发剂选择四原则：溶解类别；半衰期；物性要求；用量

在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。8182二、其它引发反应（一）热引发聚合

不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。

研究表明，仅少数单体，如苯乙烯在加热时（或常温下）会发生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种表面现象，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧生成的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体彻底纯化，在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。

由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。828383848485（二）光引发聚合

通常指烯类单体在光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。

光引发聚合的特点：1自由基的形成和反应时间短，产物纯净，实验结果重现性好；2光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；3光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。一个光量子的能量：式中h为Planck常数，c

为光速。所以，1mol光子的能量：当时，大于一般化学反应的活化能（120-170KJ·mol-1），具有光引发的基础。85861、光直接引发聚合（非光敏聚合）较短波长的紫外光，其能量可比单体中的化学键能大，有可能引发单体聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解成自由基，引发聚合。如丙烯酸甲酯：能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。86872、光敏剂引发聚合（1）光敏引发剂直接引发聚合

有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。

光敏引发剂—指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。按引发机理，又有直接引发和间接引发两种。过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸、甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。87888889（2）光敏引发剂间接引发聚合

有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。

有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。8990光引发聚合的特点：

选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；光照时产生自由基，光灭时停止产生，因此易控制，重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计算链增长和终止速率常数；总活化能低，可以在较低温度下进行。可减少因温度较高而产生的副反应。重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电路、光记录等。9091（三）辐射聚合

以高能辐射线（γ射线、X射线、β射线、α射线和中子射线）引发的单体聚合。辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程中还可能引起聚合物的降解或交联。

辐射引发聚合的特点：能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射；可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的；穿透力强，可进行固相聚合。91自由基聚合反应的动力学聚合速率相对分子质量实用上为生产控制提供依据理论上探明聚合机理

研究内容

研究目的3.6.1概述

3.6

聚合速率9293聚合速率：Rp—单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。可用C～t曲线表示聚合过程中速率的变化聚合过程初期︵匀速期︶诱导期︵零速期︶中期︵加速期︶后期︵减速期︶

转化率诱导期初期中期后期自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图tS型93诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。

初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。

后期:自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。94自动加速效应（autoaccelerationeffect）:

又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象

95

聚合动力学（

KineticsofPolymerisation

）：主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关系。聚合速率（rateofpolymerization）：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消耗速率（-

d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。3.6.2微观聚合动力学研究方法

96

聚合速率的测定方法①直接法（常用沉淀法测定聚合物量）加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。②间接法（常用膨胀计法测定比体积）测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。膨胀计示意图1-容量约10ml2-标准磨口3-弹簧夹4-刻度毛细管直径约1mm

长500mm97测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。反应时，从π键变为σ键，键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键前单体分子间距离要短得多：

体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。

膨胀计法：98转化率C(%)与聚合时体积收缩率△V/V0成线性关系：

式中，△V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）；

V0为原始体积值；

K为体积变化率。X99研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率，只使分子量降低。所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。

3.6.3自由基聚合微观动力学100

自由基聚合反应速率的推导1、链引发速率方程（1）引发剂分解成初级自由基：kdI2R.（1）（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R.＋Mk1RM.（2）由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。链引发反应包括以下两步：101引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri

=d[R.]/dt=

2kd[I]（3）由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f

。Ri

=d[R.]/dt=

2f

kd[I]（4）I—引发剂；M—单体；R.—初级自由基；k—速率常数。式中：[]—浓度；d—分解（decomposition)；

i—引发（initiation)kd

：10-4~10-6s-1；

f

：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

102kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（5）链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论。

kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…

kPx＝kP，令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、

RM2.、RM3.、

…

RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成：（6）p-链增长2、链增长速率方程第一个假定103链终止速率—

自由基消失速率，以Rt表示。偶合终止：歧化终止：终止总速率：（7）（8）（9）t—终止（termination)；tc—偶合终止（couplingtermination)；td—歧化终止（disproportionationtermination)。式中：链终止方式3、链终止速率方程均为双基终止104在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steadystate)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。把Ri＝Rt代入式（9），得：（10）第二个假定105自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即

Ri<<

Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。（11）将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：（12）4、聚合总速率的推导第三个假定I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。106II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：将式（4）代入式（12）可得：（13）聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。总聚合速率常数k：

k=kp(fkd/kt)1/2Rp=k[M][I]1/2107III、若假设以下条件成立：1.由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定；2.引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；3.引发剂效率和单体浓度无关。则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：

说明：以ln[M]0/[M]—t

做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系。（14）108IV、上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：等活性理论；稳定态；聚合度很大。还在满足以下两个条件的前提下提出来的：链转移反应对聚合速率没有影响；单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。109

式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间。可表示为：（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离：0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数；1级—单基终止时的引发剂浓度的反应级数。（即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程中引发剂浓度具有1次方。）（15）讨论动力学方程的偏离（Deviation）110（b）对单体浓度一次方的偏离：

对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单体浓度都有关，应表示为：（16）聚合速率与单体浓度呈1.5级关系，显示单体浓度对聚合速率的影响更大一些。

将（16）代入聚合速率普适方程式（12），得聚合速率方程：（17）111112不同引发机理下的聚合速率方程113自由基聚合基元反应速率常数表1自由基聚合的参数1141、通过对链引发速率常数kd

、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约16~33kJ/mol;Et约8~21kJ/mol;Ed约105~150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。由上表数据得以下结论：115右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系。在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。动力学方程的实验证据1-引发剂MMA-AIBN2-引发剂St-BPO3-引发剂MMA-BPO图：聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系123引发剂浓度[I]聚合反应速率1161.了解自由基聚合基元反应速率常数的数量级概念引发增长终止E,kJ/molkR,mol/l·s105~15020~348~2110-4~10-6s-1102~104l/mol·s106~108l/mol·s10-8~10–1010-4~10–610-8~10-10自由基聚合基元反应速率常数1172.讨论：链引发、增长、终止三个基元反应中，从反应速率常数看，kp,kt远大于kd；从反应活化能看，Et

，Ep远小于Ed。因此，整个聚合反应中，引发反应速率最慢，成为控制整个聚合反应速率的一步.118Ri,Rt

同一数量级，证明聚合初期稳态假定

虽然kt＞＞

kp，但[M·]＜＜[M]，因此，RP

＞＞Rt。

增长速率较终止速率大3~5个数量级，从而聚合反应能形成聚合度到达103-105

的聚合物。合理。119总聚合速率常数（k）与温度T的关系遵循Arrhenius方程：各基元反应速率常数kp,kd,kt~T，同样遵循Arrhenius方程：反应温度对聚合反应速率的影响120总活化能EE=EP–Et/2+Ed/2>0反应温度，k。121讨论1.在聚合反应总活化能中，Ed占主要地位，

Ed=105~150KJ/mol，EP=21~34kJ/mol,Et=8~21kJ/mol。

选择Ed较低的引发剂，则可加速反应。光引发和辐射引发聚合的活化能很低，约20kJ/mol，因此，温度对聚合速率的影响较小。在较低温度，也能聚合。1221.试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，60oC苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的原因。例题123基本反应：124可能出现的副反应引发剂的副反应125大分子链发生的副反应1262.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。例题127解：设歧化终止的分率为x,歧化终止产生的大分子中引发剂残基含量为x,偶合终止的分率为1-x，偶合终止的产生的大分子中引发剂残基含量为2（1-x），则有：2（1-x）+x=1.30x=0.71283.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃

进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。（1）求kd、kp、kt

的大小，建立三个常数的数量级概念。（2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。（3）比较Ri、Rp、Rt的大小。偶合终止129设苯乙烯体积为1L，则其重量1×0.887×103=887g摩尔数为887/104.15=8.5166mol浓度为8.529mol/L引发剂重量为887×0.109%=9.6683×10-1g摩尔数为9.6683×10-1/242.23=3.9914×10-3mol浓度为4.00×10-3mol/L130偶合终止：Rtc=2.073×10-8每一个链自由基的平均寿命：=链自由基总数/链自由基消失速率=[M•]/Rt0.82=[M•]/2.073×10-8[M•]=1.700×10-81312.073×10-8=2kt(1.700×10-8)2Kt=3.59×107L/mol·S2.073×10-8=2×0.80×kd×4.00×10-3kd=3.24×10-6S-11320.255×10-4=kp×(0.80×3.24×10-6/3.59×107)0.5×(4.00×10-3)0.5×8.52kp=1.762×102L/mol·S133①kd=3.24×10-6S-1;kp=1.762×102L/mol·S；kt=3.59×107L/mol·S。②[M]=8.529mol/L；[M·]=1.697×10-8mol/L。③Ri=2.07×10-8mol/L·S；

Rt=Ri；Rp=2.55×10-5mol/L·S。Rp＞＞Ri=Rp134Review1.动力学推导过程中的三个基本假设对推导过程的简化各有何作用？2.实验测定发现：聚合反应速率对引发剂浓度的指数关系为0.8，请说明原因。135小结136理解并掌握自动加速现象概念产生原因影响因素。聚合中期聚合反应速率C%t1371.自动加速现象：(1)定义：随着聚合反应的进行，单体转化率（C%）逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反应速率RP理应下降，但是在许多聚合体系中，RP不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。138甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据Conv./%kpktτ/s03844420.89102342721.142026772.62.213030314.25.0403688.936.3502584.039.460740.49826.770160.056470.38010.0076216每一个链自由基的平均寿命：

=链自由基总数/链自由基消失速率=[M•]/Rt139(2)现象：体系黏度明显上升（搅拌困难出现气泡）内在反映：C%~t曲线；RP~t曲线；Mn~t曲线140(3)产生原因自动加速现象是由体系粘度增加引起的。141链自由基的双基终止：（1）反应：（2）终止过程：··。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。···链自由基平移链段重排，活性中心靠近双基碰撞反应终止物理过程，扩散控制化学过程，极快的瞬时反应聚合中期聚合反应速率142随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲，活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起终止速率常数降低而形成的。产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是：143(4)影响因素：①聚合物（P）-单体（M）的溶解性

a.M是P的良溶剂链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。e.g:st是PS的良溶剂，本体聚合时，C%=30%开始自动加速。144b.M不是P的良溶剂时长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响自动加速现象出现较早。e.g：MMAPMMAC%=10~15%145c.M是P的劣溶剂（e.g：PVC体系）长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止困难，几乎聚合一开始就出现自动加速。C%t321146②其它因素反应温度：提高反应温度，体系黏度降低，同时链段活动能力增加，推迟自动加速现象的出现。引发剂的用量及活性：影响聚合反应速率和分子量。147（5）避免和利用（1）选择合适的溶剂；（2）控制分子量不要太高；（3）选择合适的引发剂；（4）强化体系工艺控制，

e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。1、避免：1482聚合过程中反应速率变化类型1231.常见的S型2.匀速反应型3前快后慢型Rpt149

3.7

动力学链长和聚合度

聚合速率影响聚合物产量和质量的两个重要因素相对分子质量（动力学链长或平均聚合度）聚合物的强度、力学性能、加工性能引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量

重大影响无影响自由基聚合研究的两项重要指标链转移反应150动力学链长和聚合度

聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。聚合温度引发剂浓度聚合速率分子量无链转移时1511.动力学链长υ（1）定义：每个活性中心从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子总数。无链转移时，单位时间内消耗的单体单位时间内生成的活性中心数υ=Rp/Ri依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：152①稳态时：Rt=Ri

υ=RP/Rt==υ与RP反比（2）υ的表达式153②稳态时，自由基浓度引发剂引发：υ∝1/[I]0.5;Rp∝[I]0.51542.Xn与υ的关系Xn：平均每个大分子上的结构单元总数对自由基聚合，结构单元即单体单元动力学链长与链终止和链转移有何关系？动力学链长与聚合度有何关系？155考虑双基终止（1）偶合终止e.g:PS显然：Xn=2υυυR1R2R1R2156(2)歧化终止：Xn=υυυ157（3）两种终止方式并存e.g:PMMAυ

＜Xn＜

2

υ定量表示：C：偶合终止的链自由基的分率D：歧化终止的链自由基的分率或158设体系中总的链自由基数是n，其中偶合终止的百分数是C。Xn=单体单元总数/大分子链总数=推导：1593.小结无链转移时：普适引发剂引发：（1）υ使用条件：聚合反应初期，双基终止16