全密度聚乙烯生产装置概况

PAGEPAGE1全密度聚乙烯生产装置概况1.1装置简介本装置是采用加拿大杜邦（DUPONT）公司专利，由加拿大鲁姆斯公司承包，年操作时间为7560小时，年产量为8万吨的全密度聚乙烯。于一九八七年十二月三日在北京鉴定合同，合同号为CCCA-87123。本装置占地约3万平方米，总投资人民币为21000万元，其中外汇投资为4610万美元，成交形式为补偿贸易方式。1.2工艺原理本装置是把单体乙烯充分溶解在溶剂环已烷中，以丁烯-1为共聚单体，采用钛和钒系的齐格勒高效催化剂，按配位阴离子共聚合生成线性全密度聚乙烯。本工艺可以用同一催化剂和反应器，在不同的条件下（温度为200～300℃）、压力为11277-16671kPa（g），可生产出密度为918～964kg/m3，熔融指数为0.25～120，应力指数为1.2～2.O的不同牌号126种产品。本工艺反应速度快，反应器内停留时间短（仅2分钟），以单体注入至产出聚乙烯颗粒仅需20分钟，乙烯单程转化率为95.0％，利用率为98.5％，切换产品牌号方便，副产品量极少。本聚合反应总的聚合反应方程式可表示如下：(200—300℃)(11277-166771kpa)nCH2═CH2───────────────→-[CH2-CH2]-n齐格勒催化剂根据配位阴离子聚合机理，本聚合反应大致可分为三步：即链引发、链增长、链终止。（1）链引发：其过程可概括为：扩散一吸附一插入：Catσ+-Rσ-→Catσ+-Rσ-→Catσ+──Rσ-→Catσ+──CH2σ--CH2RCH2=CH2CH2-CH2[配位络合]（2）链增长：增长的聚乙烯链会因各种原因而停止增长，生产中一般是添加氢而使链转移或链终止。Catσ+-CH2σ--CH2R-Catσ+-CH2σ--CH2R–CH2=CH2→Catσ+──CH2σ--CH2R→Catσ+-CH2σ--CH2-CH2-CH2R-CH2RCH2-CH2→Catσ+-CH2σ--CH2CH2CH2CH2……R（3）链终止：还有一些如单体、杂质、小分子转移，实质上与上述相同，皆使增长的链发生链终止或转移，降低了活性。Catσ+-CH2σ--CH2CH2CH2……R+H2→Catσ++Hσ-+CH3-CH2-CH2……R1.3工艺流程说明整个装置可分为四个大区：即反应区、成品区、回收区、公用工程区，以下逐步介绍这四个区的生产流程。1.3.1反应区1.3.1.1原料和溶剂净化从本装置回收区来的溶剂（环已烷）经过一台循环环已烷冷却器（E-EA-101A）冷却，和共聚单体（丁烯-1）按一定的比例经过另一台循环环已烷冷却器（E-EA-101B）冷却到35℃，从上而下经过环已烷净化器（V-FA-101A／B）除去所含的水、酮等杂质。V-FA-101A／B是两台相同的净化器，其中装填着活性氧化铝和硅胶。一台净化器在线操作，另一台并联备用（或处于再生状态），溶剂和共聚单体经过净化后，其中所含氧化物杂质浓度降至1mg/kg以下，这股溶剂进料去E-EA-102（吸收冷却器）。从界区外来的压力为4900kPa（g），温度为30℃的聚合级乙烯中可能含有水、甲醇和二氧化碳等杂质，这些杂质使催化剂发生中毒失去活性，故参加反应前必须除去，为达到这一目的，乙烯首先经过装有分子筛的V-FA-128A／B(乙烯保护床）除去痕量杂质，使杂质含量低于2mg/kg。并联的V-FA-128A／B也是两台相同的净化设备，一台正常操作，另一台备用（或再生）。1.3.1.2净化器的再生当经过V-FA-101A／B净化后的溶剂和共聚单体物流中含有的杂质含量（酮含量）超过0.2mg/kg时，正常在线操作的净化器需要再生处理，切换备用净化器。将需要再生的净化器中的溶剂用N2置换去回收区的V-FA-201（一段受槽），残余气体排入火炬系统。经过E-ED-101（净化再生加热器）加热的N2连续从下到上反吹净化器，直到净化器内部温度达到200℃。然后从上到下通入冷氮，将净化器冷却至40～50℃。并用溶剂和共聚单体加压填充净化器，将其中的N2置换到火炬系统，此时净化器再生完毕处于备用状。

当再生后的净化器已经失去净化能力时，则说明其中的氧化铝和硅胶已失效，需要更换新的填料，新装填填料的净化器在使用前也要进行再生。1.3.1.3乙烯保护床的再生正常情况下乙烯进料中杂质含量很低，因此V-FA-128A／B不必频繁再生。当V-FA-128A／B出口乙烯中杂质含量接近设定值时，投用另一台备用乙烯保护床，将切换下来的保护床中的乙烯放入火炬系统中。用热N2再生V-FA-128A／B，直到保护床温度为200℃，再生过程结束后，用冷N2从上向下冷却床层，然后用乙烯将其中的N2置换到火炬系统中，并用乙烯给再生后的保护床充压，使之处于备用状态。V-FA—128A/B中的分子筛再生后不能恢复净化功能时，需要更换新的分子筛，并且在使用前进行再生。

由于V-FA-128A／B不需要频繁再生，所以与V-FA-101A／B共用一套再生循环系统。

1.3.1.4反应器进料系统经V-FA-101A／B净化后的溶剂和共聚单体混合液大部分由P-GA-101（溶剂进料泵）直接送到E-EA-102（吸收冷却器），少部分去催化剂和脱活剂系统作低压稀释剂，一部分经P-GA-102／S（高压稀释剂泵）作催化剂和H2的稀释剂。来自V-FA-128A／B的乙烯在进入吸收冷却器E-EA-102前与从P-GA-101来的溶剂共聚单体物流混合后进入E-EA-102。E-EA-102是由一台装有鲍尔环填料的吸收器和一个“U”形管冷却器组成的设备，乙烯在这里充分溶解在溶剂共聚单体溶液中形成一定浓度乙烯溶液。然后经过V-FA-104（高位罐）后，由P-GA-103（反应器进料增压泵）和P-GA-104（反应器进料泵）将压力提高到17927kPa（g）。一部分低压H2注入反应器增压泵出口管中；另一部分H2经C-GB-102（H2压缩机）升压到20000kPa(g)后直接注入反应器中。P-GA-104出口的物料是反应器总进料量的主体部分，其压力是为了克服后续系统的压降，使反应合成树脂在溶液状态下进入反应器系统和吸附器系统。1.3.1.5反应进料温度的调节来自P-GA-104的物料进入反应器前分为两股。一股是经过E-EA-103（反应进料加热器）进行加热，另一股是经过E-EA-104（反应器进料冷却器）进行冷却通过这两股冷、热物流的比例调节反应器的进料温度，使聚合反应在一定的温度范围内进行。开车时增加经过E-EA-103的进料量，升高进料温度给聚合反应提供足够的热量。随着聚合反应的进行，放出大量的热，此时减少热物流的比例，增加冷物流量，维持聚合反应的正常进行。1.3.1.6催化剂和脱活剂系统本工艺所用的催化剂是由钛和钒为基础的齐格勒高效催化剂。这两种催化剂都是由主催化剂和助催化剂根据生产不同牌号用环已烷稀释成一定浓度之后按一定的比例混合而成。标准催化剂CAB（80％TiC14＋20％VoC13）主催化剂和CT（三乙基铝）助催化剂按一定的比例混合而成。热处理催化剂是主催化剂CAB-2（50％TiC14＋50％VoCl３）和助催化剂CD（一氯二乙基铝）、CJ（二乙基乙基氧化铝）按一定的比例混合之后，一同经过E-ED-105（高压稀释剂加热器）加热的高压稀释剂混合而形成高温处理的催化剂。脱活剂可分为三种：PD（乙酰丙酮）、PT（异丙醇胺）、PG（混合脂肪酸）。其配制泵送系统均用电伴热，以保持脱活剂粘度适应工艺要求，并且为准确计量，进料温度变化幅度在10℃内。来自V-FA-101A／B的低压稀释剂在计量泵上游定量注入，以保证计量泵的满负荷排出量，来自P-GA-102／s的高压稀释剂在计量泵下游定量注入，以保证催化剂的混合时间。根据聚合反应中使用的催化剂的不同种类，注入的脱活剂也不同。脱活剂自溶液予热器前和后部管线中注入。1.3.1.7反应器的组合方式为了生产不同牌号的树脂，本工艺除了催化剂和H2注入位置注入量及进料温度进行调节之外，还需要改变1#反应器DC-101（釜式反应器）和3#反应器（管式反应器）的组合方式及操作方式。有三种操作方式。l）釜式反应器操作方式（简称1#操作方式）

本操作方式中，催化剂只在釜式反应器底部进料，聚合反应只在釜式反应器中进行，这种方式生产的树脂分子量分布较窄。2）3#→1#反应器操作方式在本操作方式中，催化剂只在3#反应器入口进料，聚合反应从3＃反应器开始，一直进行到1＃反应器中，而且H2是沿3＃反应器不同位置注入的，所以此操作方式可生产分子量分布较宽的树脂。3）3#＋1#反应器并联操作方式进料分配在两个反应器中，催化剂也分别注入两个反应器中，聚合反应在3#和1#反应器中同时进行。由于3#反应器反应的树脂分子量分布较宽，1#反应器生产的树脂分子量分布较窄，所以这种操作方法生产的树脂分子量分布居中。1.3.1.8调整反应器从1#反应器出口到脱活剂注入点之间有一定长度的管线，在脱活剂注入之前，聚合反应一直在进行，这段管线中乙烯的转化率相当可观，它对整个反应器系统中乙烯的转化率有一定的调节作用。1.3.1.9聚合物溶液予热吸附及相分离从反应器出来的树脂溶液经过E-EA-105（溶液预热器），用高压导热姆蒸汽加热到286～305℃，以保证树脂溶液在分离系统充分地将溶剂从树脂中分离出来。在溶液预热器（E-EA-105）和中压分离器V-FA-120之间有两台并联的溶液吸附器（V-FA-105A／B），预热后的树脂溶液经过其中一台溶液吸附器，将溶液中的催化剂残渣吸附掉，从而保证最终聚乙烯制品的外观和颜色。经吸附后溶液的压力为10000kPa（g），经过V-FA-120（中压分离器）入口减压阀后，溶液以3000kPa（g）的压力进入V-FA-120，闪蒸分离溶液中80％的环已烷,未反应的乙烯、丁烯-1及低分子聚合物，作为闪蒸气体去回收区进行精馏回收，液相进入低压分离器进一步分离，在离开V-FA-120后树脂物流中注入抗氧剂等添加剂。富含树脂的液相进入V-FA-121（一段低分器）后，由于进一步降低压力，约有10％的环已烷从树脂中分离出来，经V-FA-126（低压分液罐）脱去聚合物后去回收区去的一段冷凝器，尚含有10％环已烷的熔融树脂经过筛板又进V-FA-122（段低压分离器），同时在二段低压分离器中环已烷从树脂中继续分离出去，得到含2.5％残留环已烷的树脂以熔融状态时入挤压机，分离出来的环已烷离开V-FA-122，经V-FA-123（低压分液罐）脱去聚合物后去回收区的二段冷凝器。1.3.2成品区1.3.2.1树脂挤压造粒熔融树脂从V-FA-122直接进入JD-301X（主挤压机）的进料段，树脂中携带的环已烷蒸汽在挤压机内从树脂中分离出来，并从排放装置排出至回收区。挤压机和筒体用循环调温油系统调节温度，使挤压机保持最大输出。固体添加剂或树脂用辅助挤压机（JD-302X）挤入主挤压机的压缩段和计量段之间。挤出的树脂通过模板进入GD-301X（水下造粒机）的切粒室，一接触到循环水，树脂立即固化，同时在模板上高速度旋转的切粒刀将固化的树脂切成颗粒状。切粒刀由变速马达驱动。1.3.2.2添加剂V-FA-304/305/306/307是液体添加剂各自配制的混合罐，二甲苯和冷却的循环环已烷计量批量加入混合罐中，并搅拌使添加剂溶解到溶剂中形成溶液，然后将配制的添加剂溶液用N2加压压到缓冲罐中，计量泵从缓冲罐中将添加剂泵送到低压分离器内的树脂中。1.3.2.3脱水脱块来自水下造粒机的颗粒／水浆液进入FD-303X（脱水脱块器）大块树脂和粉未树脂及水均被脱除，颗粒树脂去V-FA-315（再打浆罐）形成颗粒的热水浆液，用P-GA-313／S（再打浆泵）将颗粒浆液送到树脂汽提塔（V-FA-317）中。1.3.2.4颗粒汽提和干燥来自造粒的颗粒树脂中含有1.6～2.5％的环已烷，为了安全包装和提高树脂质量，必须将杂质从树脂中汽提出去。汽提后环已烷去回收区，树脂中环已烷的含量最高只含0．05％。为此在V-FA-315形成的浆液用P-GA-313／s（再打浆泵）打到V-FA-317（树脂汽提塔）顶部进V-FA-317（树脂汽提塔）中后水便收集在入口分布器过滤网下的水收集器中，从管线返回V-FA-316中，树脂颗粒均匀地分布在汽提塔内。V-FA-317的树脂颗粒以“活塞流”形式自上而下经过汽提塔，这种方式减少了不同牌号的树脂之间在汽提时的混合，也给汽提操作提供足够的时间。温度均为105℃的过热蒸汽从V-FA-317的下部注入，并自下向上经过树脂颗粒，使环已烷从颗粒中汽化扩散出来，多余的蒸汽携带着环己烷从汽提塔顶部去E-EA-304（溶剂气体冷凝器）冷凝，凝液收集在V-FA-318（溶剂凝液罐）中，用P-GA-318（溶剂凝液泵）送去回收区V-FA-202（倾析器）。汽提后的颗粒树脂从V-FA-317底部出料加入水形成浆液后去GD-307X（旋转干燥器），在GD-307X入口处的预分离器内将水分出，残留在颗粒中的游离水在干燥器内旋转分离掉，干燥器内的湿空气由排风扇C-GB-320X从上部排入大气。干燥的树脂离开干燥器去V-FE-305（贮仓），在V-FE-305内一直处于流动空气置换状态，然后由FH-301X（旋转加料器）的控制下，由C-GB-303X（输送风机）的风送去选定的掺混仓中。1.3.2.5树脂掺混正常情况下，所有的树脂颗粒都直接送入规定的掺混仓，但不合格的树脂则直接送入不合格产品仓，装满时则掺混均匀一批，并将该仓不同合格产品卸出。从V-FE-301X到V-FE-304X四个掺混仓中选一个，用输送风将颗粒送入其中，装填时热的置换空气流就自下而上经过该掺混仓，以保证树脂充分干燥，也防止仓内有环已烷积存。一仓装满后树脂则送人下一个掺混仓。1.3.3回收区环已烷、未反应的乙烯、丁烯-1、低分子量聚合物还有丁烯-1的异构产物丁烯-2，这些物料从反应区的中压分离器分离出来，集中冷凝作为低沸塔的进料，在本区内将环已烷、丁烯-1精制回收利用。1.3.3.1一段、二段凝液回收来自V-FA-121（一段低压分离器）的闪蒸分离气体，还有来自V-FA-105A／B（溶液吸附器）的减压冲洗环已烷和V-FA-101A／B（环已烷净化器）间歇排放的环已烷，它们经E-EA-201A／B（一段冷凝器）冷凝后收集在V-FA-201（一段受槽）中，V-FA-202（倾析器）中回收的环已烷和共聚单体塔塔底物料也进入V-FA-201，不凝组分排入火炬系统，V-FA-201底部沉积出来的水收集在水包中人工放掉。出自V-FA-201的环已烷经过E-ED-208（低沸塔进料加热器），由来自V-FA-207（高沸塔回流罐）的热循环环已烷加热后作为低沸塔进料罐（V-FA-204）的进料。P-GA-203A／B（热冲洗泵）从这股进料中抽出一部分送到反应区的E-EA-106和E-EA-107（蒸汽冲洗加热器和导热姆加热器）加热做为V-FA-105A／B热冲洗溶剂，工艺事故或停电期间这股冲洗溶剂还能做为对反应系统的热冲洗剂。来自V-FA-122（二段低压分离器）一环已烷和蒸汽混合物流与挤压机排出的环已烷一起由E-EA-202冷凝下来，再与来自树脂汽提塔的环已烷和水一起进入V-FA-202（倾析器）中，不凝组分去火炬系统，环已烷用泵送去V-FA-201（一段受槽），沉积在罐底的水送到V-FA-203（分离罐）进一步将残余烃类气体粉尘排入火炬系统，水则去污水处理池。来自中压分离器的汽体经过E-EA-203（低沸塔进料冷凝器）后，部分气体冷凝下来并进入V-FA-204（低沸塔进料罐），用泵送入T-DA-201（低沸塔）作为该塔的液相进料，没有冷凝下来的气体则作为气相进料，在E-EA-203中产生压力1200～1700kPa（g）的蒸汽，并直接去高沸塔塔底再沸器，这部分蒸汽不能满足这个再沸器的需要，剩下的部分要由高压蒸汽减压补充。1.3.3.2精馏回收区共有五个精馏塔：T-DA-201（低沸塔）T-DA-202（高沸塔）T-DA-203（油脂塔）

T-DA-204（乙烯塔）

T-DA-207（共聚单体塔）

用这五个塔对回收的混合物料进行精留，分离出环已烷，丁烯-1送回反应区循环使用，将未反应的乙烯返回乙烯装置，低聚物（油脂），和丁烯-2作为装置导热姆汽化炉的燃料进行燃烧。

1.3.3.3低沸塔V-FA-204（低沸塔进料罐）为T-DA-201提供液相和气相进料。该塔操作压力为2000kPa（g），塔底再沸器（E-EA-204）用低压导热姆蒸汽为加热介质。混合进料中大量的环已烷，少量的酮和所有的低聚物集中在塔底作为T-DA-202的进料。

T-DA-201的操作重点在于除净塔底物料中的乙烯，并尽量降低了丁烯-1在塔底物料中的含量。如果塔底物料中乙烯含量过高则送到催化剂系统和稀释剂中便会含有乙烯，这会导致在催化稀释剂系统中发生聚合反应而生成树脂，并因此而堵塞该系统；塔底物料中丁烯-1的含量在装置生产低密度树脂时允许值为0.5％（重量），在生产均聚树脂是不可高于250ppm，否则会造成T-DA-202压力或树脂密度失控。低沸塔塔顶出料中含有高浓度氯离子和酸，所以在T-DA-201塔顶注入抑制剂，以防腐蚀塔顶冷凝器，这部分水收集在低沸塔回流罐的水包中，人工排掉。1.3.3.4高沸塔T-DA-202塔底物料是环已烷和低分子量聚合物的混合物，其中含有少量的杂质酮，这部分物料是T-DA-203进料，T-DA-202的操作压力为720kPa（g），再沸器用来自低沸塔进料冷凝器的中压蒸汽和一部分高压蒸汽作为加热介质。环已烷和残留的酮从塔顶蒸出，含有低聚物的环已烷凝液集中在塔底，塔顶蒸出物料经E-EA-207（高沸塔冷凝器）冷凝后进入V-FA-101A／B（环已烷净化器）除去其中残留的酮后用作工艺溶剂，塔底物料作为T-DA-203的进料。1.3.3.5油脂塔来自T-DA-202塔底的低聚物和环已烷在接近塔顶进入T-DA-203。该塔在380kPa（g）的压力下操作，再沸器（E-EA-209）加热介质为导热姆蒸汽。混合进料中的环已烷从塔顶蒸出，经E-EC-201（塔顶冷凝器）冷凝后收集在回流罐中，井用泵打回T-DA-202，进入T-DA-202塔塔底。重组分集中在塔底，其中含有腐蚀性的有机酸，非挥发性酮类和低分子量的聚合物，这些物料从塔底排出，送到导热姆气化炉作为燃料。1.3.3.6乙烯塔来自T-DA-201塔顶回流罐中含有乙烯，丁烯-1和少量的环已烷及酮，经E-ED-210（乙烯塔进料冷却器）冷却后为35℃，用FF-201（乙烯塔进料聚结器），除去其中游离水，然后进入乙烯塔进料干燥器（V-FA-201A／B）除去进料中的酮和痕量的水，这两台干燥器中填装有活性氧化铝和硅胶，是两台并联的相同的净化设备，一台净化操作，另一台备用（或再生）。V－FA-210A／B配有跟V-FA-101A／B相似的再生系统，并且再生过程也与V-FA-101相似。经过干燥后的乙烯，丁烯-1、环已烷三元混合物进入T-DA-204。该塔操作压力为2000kPa（g），再沸器（E-EA-213），用低压蒸汽加热，特殊之处在于塔顶冷凝器（E-EA-214）的冷剂是-40℃的制冷剂，并配有制冷机系统。乙烯塔这一特点决定了只有乙烯和少量H2，一氧化碳，甲烷等不凝组分才能从塔顶蒸出，并送回乙烯装置，丁烯-1和环已烷全部留在塔底，作为T-DA-207的进料。1.3.3.7共聚单体塔含有少量环已烷的丁烯-1进料从T-DA-204塔底引入T-DA-207，该塔在560kPa（g）压力下操作，再沸器用低压蒸汽加热。T-DA-207的操作目的是为了抽出丁烯-2，以提高丁烯-1的纯度，并尽量减少丁烯-1的损失。丁烯-2是丁烯-1异构化的产物，在聚合反应条件下同时含有1/3的丁烯-1异构化为了烯-2。纯净的丁烯-1从T-DA-207塔顶蒸出，经E-EA-216（共聚单体塔冷凝器）将丁烯-1冷凝下来，收集在V-FA-211（回流罐）中，除了回流外，纯净的丁烯-1主要送往反应区循环使用。丁烯-2从T-DA-207提馏段靠近塔釜的塔板处，侧线抽出去导热姆汽化炉为燃料，塔底物料主要是环已烷，送回一段受槽。1.3.4公用工程区1.3.4.1退料贮罐系统退料贮罐系统是为了满足装置停车时检修退料要求而设的。退料时用P-DA-201/S（凝液泵）将环已烷从V-FA-201（一段受槽）送到公用工程区的V-FB-402（环已烷御料罐），装置需要时，则用P-GA-405（环已烷御料泵）将V-FB-402中的环已烷从V-FB-402中打回V-FA-202（倾析器）中。V-FA-416A（FB-1中间罐）是丁烯-1中间罐，乙烯塔塔底，共聚单体塔塔底，共聚单体塔卸料罐御料时皆排放到