无机及分析化学-第十八章-重量分析法

第十八章重量分析法§18-1重量分析概论§18-2沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素§18-3影响沉淀纯度的因素§18-4沉淀的形成与沉淀的条件§18-5沉淀过滤、洗涤灼烧和分析结果的计算2024/3/7用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。§18.1重量分析法概述2024/3/7SO42-过量BaCl2BaSO4↓过滤洗涤干燥称量

1、沉淀法将待测组分以难溶盐的形式从溶液中沉积出来，再经过过滤、洗涤、灼烧、最后称重，来计算待测物质含量的方法。18.1.1分类2024/3/7BaCl2·2H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂△称增量2、气化法使用于具有挥发性物质的测定。一般利用加热或其它的方法，使被测组分逸出，或用吸收剂来吸收逸出组分，再称量前后两次重量之差，即可计算组分的含量。例如：SiO2含量的测定。SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O，再经过烘干后称量。例如：试样中的湿存水与结晶水

2024/3/7

3、电解法利用待测组分的氧化还原性，使其电解沉积出来，称量其质量的方法。例如：电解硫酸铜。阳极：2024/3/74、提取法

如测定粮食中的脂肪含量，可用乙醚在一定条件下将脂肪提取到乙醚中，然后，将乙醚蒸发，由容器在蒸发前后质量之差，可求脂肪含量。2024/3/718.1.2重量分析特点1、全部数据都是由分析天平称量得来，无需标准。2、高含量组分的测定比较准确，相对误差<0.1%。（硅、磷、钨、稀土元素等）对低含量组分的测定误差较大。3、不足之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制分析。沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件，如何减少沉淀中杂质。2024/3/718.1.3重量分析对沉淀的要求沉淀形式Mg2＋MgNH4PO4·6H2O↓过滤灼烧称量形式Mg2P2O7洗涤SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO4不一致一致对沉淀形式和称量形式有哪些要求?2024/3/7对沉淀形式的要求1.沉淀要完全

沉淀的溶解度要小（＜0.1mg）。

例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5CaC2O4：

Ksp=1.78×10-9

2.沉淀要纯净

尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。

颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O，

颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，非晶形沉淀：Al(OH)3，3.易转化为称量形式2024/3/7对称量形式的要求1.组成必须与化学式完全符合

例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定；常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。2.称量形式要稳定

不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。例：CaC2O4·H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。3.称量形式的摩尔质量尽可能地大

减少称量误差。2024/3/7§18.2沉淀完全的程度与

影响沉淀溶解度的因素18.2.1沉淀溶解度

MA(s)＝MA(w)＝M++A

2024/3/7（溶度积）（活度积）溶解度：2024/3/7对于MmAn型沉淀：MmAn＝mMn+＋nAm-

2024/3/718.2.2条件溶度积MA(s)＝M+

＋A-

LOH-H+

MLn

M(OH)n

HiA2024/3/718.2.3影响沉淀溶解度的因素1.共同离子效应(common-ioneffect)

例：计算（1）BaSO4在200mL纯水中的溶解损失。（2）BaSO4在200mL[Ba2+]=0.01溶液中的溶解损失。解：BaSO4＝Ba2++SO42-(Ksp=8.7×10-11)

(1)(2)2024/3/72.盐效应(salteffect)溶液中存在共同、非共同离子的强电解质，引起沉淀溶解度增大的现象，叫盐效应。例：计算（1）AgCl在纯水中的溶解度。（2）AgCl在0.01mol·L-1

KNO3溶液中的溶解度。解：（1）（2）一般情况下，盐效应的影响也比较小，可以忽略不计。2024/3/73、酸效应

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。例：（1）计算CaF2在纯水中的溶解度。（2）计算CaF2在pH=2.0时的溶解度。解：（1）（2）

2024/3/74.配位效应

若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。例：计算AgCl在0.01mol·L-1

NH3溶液中的溶解度。解：

是在纯水中的15倍。

2024/3/7注：若[Cl-]→0.5mol·L-1，配位效应起主要作用。对无络合反应的强酸盐——同离子效应、盐效应。对弱酸的难溶解盐——酸效应。对有络合反应的难溶盐——络合效应。S(mol·L-1)Ksp=1.56×10-10纯水中1.25×10－50.01mol·L-1KNO31.4×10－5盐效应0.01mol·L-1HCl1.56×10－8同离子效应0.01mol·L-1NH32.4×10－4配位效应AgCl在各溶液中的溶解度2024/3/75.温度的影响

溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。2024/3/76.溶剂的影响

遵循相似相溶的原理。离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度↓。7.沉淀颗粒大小和结构的影响溶解发生在沉淀的表面，沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。颗粒大的比表面积小，溶解度也就小。8.沉淀结构的影响如：NiS：

Ksp：

3×10－191×10－242×10－24

2024/3/718.3影响沉淀纯度的其因素18.3.1

共沉淀

(coprecipitation)

沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。

共沉淀是重量分析中最重要的误差来源之一。

产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。BaSO4+Fe2O3

2024/3/71.表面吸附

沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，形成自由力场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上，形成第一吸附层。再吸附一些抗衡离子形成第二吸附层。2024/3/7吸附的规律一般为：吸附层：首先是构晶离子，其次是与构晶离子大小相近，电荷相等的离子。扩散层：化合价越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能生成难溶化合物或离解度小的化合物容易被吸附。如在BaSO2沉淀表面上，Fe3+比Fe2+易被吸附，NO3-比Cl-易被吸附。表面吸附并不完全是简单的静电引力，吸附过程同时又是一个化学过程，因此吸附又具有一定的选择性。2024/3/7沉淀吸附杂质的量与下列因素有关：(1)沉淀的总表面积：总表面积↑，吸附杂质↑;(2)杂质离子的浓度：浓度↑，吸附现象↑;(3)温度：吸附是放热过程，溶液温度↑，沉淀吸附杂质的量就减少。2024/3/72.混晶

杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。

MgNH4AsO4·6H2O—MgNH4PO4·6H2O，NaNO3

—CaCO3

，PbSO4

—BaSO4

洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何避免：先分离除去。2024/3/73.吸留和包藏

吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。吸留的本质也是一种吸附，其选择性与表面吸附一样。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。母液中包括了各种离子、分子和水。包藏是没有选择性的。发生的原因：

沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去。，避免方法：改变沉淀条件、陈化或重结晶。2024/3/718.3.2后沉淀(postprecipitation)由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。例如：若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。

避免方法：某些沉淀的陈化时间不宜过久。2024/3/77.4.3获得纯净沉淀的措施1.采用适当的分析程序和沉淀方法

溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀分离时应该先沉淀含量少的离子。采用均相沉淀法;选用适当的有机沉淀剂。2.降低杂质离子浓度3.针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件

因为吸附作用与沉淀颗粒大小、沉淀的类型、温度、陈化过程都有很大的关系。4.在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀原则是溶解损失少，在灼烧或烘干时易挥发除去。5.再沉淀2024/3/718.4沉淀的形成与沉淀的条件18.4.1沉淀的类型晶形沉淀：Φ0.1~1μm排列整齐、结构紧密、体积小。凝乳状沉淀：Φ0.02~0.1μm无定形沉淀：Φ<0.02μm杂乱无章、结构疏松、含H2O、体积大。内因：物质本身的性质。外因：形成沉淀的条件以及沉淀以后的处理。2024/3/718.4.2沉淀的形成过程（1）晶核的生成：均相成核：（自发过程）异相成核：形成晶核的基本条件是溶液达到一定的过饱和状态，即沉淀时的溶液浓度Q超过其溶解度S一定程度，才能开始形成晶核。2024/3/7临界均相过饱和比：

Q/S=10-2/10-5=10002024/3/7异相成核总是存在的。2024/3/7晶核形成以后，溶液中的构晶离子不断地向晶核表面扩散，并进入晶格，长大成为沉淀的微粒。由晶核、构晶离子、沉淀微粒进一步聚集成更大的聚集体就是沉淀。这种聚集的快慢，叫聚集速度（V1），与此同时构晶离子按一定的顺序排列，排列于晶格内，这种定向排列的速度叫定向速度（V2）。

V1

V2，得到无定形沉淀。

V1

V2，得到晶形沉淀。（2）晶体的成长2024/3/7冯

韦曼经验公式：Q

－加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S

－沉淀的溶解度；K－与沉淀的性质、温度、介质环境有关的常数。（决定聚集速度）（Q-S)/S1750002500012525BaSO4颗粒胶状凝乳状细结晶状大颗粒晶体2024/3/7

定向速度主要决定于沉淀物质的本性。极性强的盐类具有较大的定向速度，如：BaSO4、CaC2O4等。极性较弱的盐，易形成凝乳状的沉淀，如：AgCl。高价的金属离子由于水合的缘故，阻碍了构晶离子的定向排列，故一般为无定形沉淀。

2024/3/718.4.3沉淀条件的选择1、晶形沉淀的沉淀条件沉淀特点：颗粒大、溶解度大、结构紧密。目的：减少晶核数目、增大颗粒、减少杂质、减少溶解损失。（1）适当稀的溶液。相对过饱和度小，杂质浓度稀。（2）快搅、慢加沉淀剂。防止局部出现过浓。（3）热沉淀，冷过滤。减少吸附作用、相对过饱和度小、减少溶解损失。（4）陈化。小颗粒溶解，大颗粒长大，晶形好、净化沉淀。（对有后沉淀的不宜陈化。）2024/3/72024/3/72.均相沉淀法(homogeneousprecipitation)沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。例：Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀2024/3/73.无定形沉淀的沉淀条件沉淀特点：颗粒小、溶解度小、结构疏松、容易发生胶溶现象，难过滤洗涤。目的：使沉淀凝聚、减少杂质、防止胶溶现象。（1）浓溶液沉淀，冲稀后过滤。（2）热溶液中沉淀，趁热过滤。（3）快加沉淀剂，加电解质。（4）再沉淀。2024/3/718.5重量分析计算和应用示例例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562g，计算试样中的硫含量。待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数”(chemicalfactor)或“换算因数”。18.5.1重量分析结果的计算2024/3/7例2：测定0.2954g磁铁矿中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，灼烧后称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的含量。解：2Fe3O4～Fe2O3F：待测组分在该换算中的化学因数。2024/3/718.5.2应用示例1.硫酸根的测定SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO4注意点：(1)BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体；(2)BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；(3)沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行