生物膜法课件

反渗透Contents

渗透与反渗透

反渗透膜的除盐机理

现有的各种反渗透膜介绍反渗透系统的设计

反渗透的实际工程运用

Question:

什么是渗透?~~渗透与反渗透渗透是水从稀溶液一例通过半透膜向浓溶液一侧自发流动的过程。半透膜只允许水通过，而阻止溶解固形物(盐)的通过。渗透与反渗透

浓溶液随着水的流入而不断被稀释。当水向浓溶液流动而产生的压力P足够用来阻止水继续净流人时，渗透处于平衡状态，水通过半透膜从任一边向另一边流入的数量相等，即处于动态平衡状态，而此时压力P称为溶液的渗透压。渗透与反渗透

渗透压是溶液的一种特性，它随溶液浓度的增加而增大，一般是以Nacl溶液为基础进行估算的，即每增加1mg/LNacl约增加渗透压为69Pa，这可用于大多数天然水的估算。然而，应注意到高分子的有机物产生渗透压要低很多(如蔗糖1mg/L约为6.9Pa)。一些溶液渗透压值见表1—1渗透与反渗透渗透与反渗透当在浓溶液上外加压力，且该压力大于渗透压时，浓溶液的水就会通过半透膜流向稀溶液，使得浓溶液的浓度更大，这过程就是渗透的相反过程，称为反渗透。渗透与反渗透

反渗透或多或少与过滤相似，两者都利用一只分离设备让混合物通过而分离出液体，其它组分则截留在该分离设备内。可是在反渗透与过滤之间至少存在着三个方面的主要差别。一般过滤中的渗透压力是很小的，而它在反渗透中却占有特别重要的地位。反渗透决不会产生潮湿量很低的滤饼，团为溶剂的流失必然增高溶液的渗透压力。滤池除去混合物主要依靠颗粒大小，而反渗透除盐除了依靠膜的半透性还取决于其它重要因素。

渗透与反渗透

根据各种物料的不同渗透压，利用反渗透现象进行分离、提取、纯化、浓缩等方法，称之为反渗透工艺(RO)。反渗透比起其他方法（如常用的蒸馏、电渗析等)来，具备所需能量少、体积小、设备简单、单位体积产水量高、不需加热、相态不变和适于大小规模生产等优点。渗透与反渗透渗透和反渗透的发展历史和现状

按照Findlay(1913)的说法，是Abbe-Nollet(1748)首次报导渗透现象，后来由Dutroelot(1827)和Vierordt(1848)继续进行考察。他们都利用动物膜做实验，而动物膜并不是真正的半透膜。1877年，Pfeffer利用氰亚铁酸铜沉析于多孔瓷料而制成的膜，进行第一次渗透定量实验。在十九世纪晚期到二十世纪早期的一段时间内，这种膜一直是许多正确测定渗透压力实验的基础。Findlay(1913)对早期的渗透科研成果作了很好的归纳。

VantHoff对Pfeffer实验成果的整理分析，是渗透理论研究的开始。J．W．Gibbe从热力学角度继续研究渗透理论。渗透理论已在1920年代初期基本上发展成熟，但要等到1950年代初期，人们才再次对它表示兴趣。渗透与反渗透渗透和反渗透的发展历史和现状Beid和Breton(1959)通过多次反渗透实验后发现，不少制膜材料都对海水和稍咸水中的盐类表现出半透性。但从制水量大小角度来看，似乎只有醋酸纤维素是符合要求的制膜材料。后来Loeb(1962)发明了新的铸膜法，制成改良型醋酸纤维素膜，它大大提高了膜的水通量，同时仍然保持着出色的拒盐性能。这是一项重大技术突破，铺平了反渗透除盐付诸应用的道路。目前，正在运转的反渗透系统中的膜，多半是Loeb制膜法的产品。Merten等人(1966)提供了反渗透除盐原理和实践方面的完整著作。

随着理论的完善，反渗透工艺（RO）得到了发展。反渗透工艺是六十年代发展起来的一项新型隔膜分离技术，可用于无机或有机物质的水溶液或非水溶液的分离、浓缩和分级，这些溶液可以及液态的也可以是气态的,可除去大小0．0001微米的颗粒杂质，一般可除去分子量大于150~200的有机物，除盐率可高达95％以上。

渗透与反渗透

渗透和反渗透的发展历史和现状

国内反渗透技术的发展

1965年开始反渗透膜的实验室研究,1967-1969年全国海水淡化会战为醋酸纤维素不对称反渗透膜的开发打下基础,上世纪70年代进行了中空纤维和卷式RO元件的研究开发,上世纪80年代初步产业化并推广应用;上世纪80年代进行复合反渗透的研究开发,并中试放大成功,近年来与引进相结合,进行复合反渗透的规模化生产,性能达到海水淡化要求.1997年舟山在嵊山岛用国外的膜组件建500m3/d的海水RO淡化示范站⋯⋯至今已建20多处反渗透海水淡化站,能耗约为4kWh/m3

淡水,总产淡水约5万m3/d.渗透与反渗透

渗透和反渗透的发展历史和现状渗透与反渗透

渗透和反渗透的发展历史和现状

目前我国已经具备了万吨级海水淡化的工程能力,吨水成本已经从10年前的7元左右降至5元左右,随着装置规模的扩大、技术的进步和集成,造水成本仍有降低的空间.海水淡化技术在2003年颁布的《全国海洋经济发展规划纲要》和2005年颁布的《全国海水利用专项规划》中被列为重点发展技术之一.据国内沿海地区海水淡化和西部地区苦咸水淡化的需求,通过纲要和规划的实施,能使关键材料与设备基本实现国产化,工程规模大型化,形成几个产业化基地,建成几个示范城市和示范区,设立工程研究中心和研究试验平台.使海水淡化成为我国沿海地区供水安全保障体系的重要组成部分,使我国的海水淡化技术和产业将跻身国际大国和强国行列.

国内反渗透技术的发展

与国外相比,我国反渗透工艺和工程技术已接近国外先进水平,但膜和组器技术同国际同类产品仍有较大的差距,复合膜虽已完成中试放大,但离工业生产仍有差距。当前反渗透膜市场,中空纤维型仍以国产CTA膜组件为主,而卷式型基本上由进口PA复合膜元件所占据。在工业上,引进PA复合膜和其他所有关键部件,设计制造反渗透装置,取代了以往整机进口的局面,实践证明是成功的。渗透与反渗透

渗透和反渗透的发展历史和现状

到目前为止，对反渗透膜的脱盐机理，尚有不同看法，今仪以目前较为流行的三种机理简述如下：1

氢键理论

2选择吸附—毛细管流动机理

3溶解—扩散机理

反渗透膜的除盐机理

反渗透膜的除盐机理

氢键理论

氢键理论是由Reid等提出来的,此模型把醋酸纤维膜看作是一种高度有序矩阵结构的聚合物.它具有与水或醇等溶剂形成氢键的能力。当水进入醋酸纤维膜的非结晶部分后,和羧基的氧原子发生氢键而构成结合水。水分子能够由一个氢键位置移动到另一个位置。当外界施加压力,水分子依次从上到下,通过一连串的形成氢键和断裂氢键而不断移位,很快传递通过聚合物,直至离开膜的表皮层,进入膜的多孔支撑层。由于膜的多孔层含有大量毛细管水,水分子便能畅通无阻地由此通过。反渗透膜的除盐机理

氢键理论

反渗透膜的除盐机理选择吸附—毛细管流动机理

选择吸附-毛细管流机制主要是由sourirajan提出来的。此理论把反渗透膜看作是一种微细多孔结构物质,以吉布斯自由能吸附方程为基础.当盐的水溶液与多孔的反渗透膜表面接触时，如果膜具有选择吸附纯水而排斥溶质的化学特性，则在股相溶液界面上选择吸附一层水分子，在反渗透压力推动的作用下，通过膜的毛细作用流出纯水，并连续地形成和流出这个界面纯水层。图3-5描述反渗透膜对各种盐的水溶液脱除离子的性能。该理论认为，在醋酸纤维素膜的表皮层上布满了许多极细的孔隙，由于醋酸纤维素的亲水性，它能在膜的表面选择吸附一层水分子，约有二个水分子的厚度，约为10埃(即0.001微米)。盐类溶质则被膜排斥，化合价愈高的离了被排斥愈远。反渗透膜的除盐机理

选择吸附—毛细管流动机理

当膜的孔隙为纯水层厚度的一倍时，称为股的临界孔径。在临界孔径范围内，孔隙周围的水分子在反渗透压力的推动下，通过膜表皮层的孔隙流出纯水，因而达到脱盐的目的。如图3—5(a)所示。当孔隙大于临界孔径时，盐的水溶液就泄漏过膜如图3-5(b)所示；其中以一价盐泄漏较多，二价盐次之，三价盐更次之,也就是说离子的化合价越高,排斥效应越强。至于对有机物的脱除，则纯属筛分机理。因此，这与有机物的分子量大小和形状有关，如图2-6(a)所示。由于有机物的分子不能被膜的表面所排斥，又由于有机物倾向于降低溶液与膜之间的界面张力，一些小分子有机物(分子量＜100)最容易聚集在膜的表面上，因此很容易通过膜的孔隙。根据分子的形状和分子量在l00~200之间的有机物，能脱除一部分。分子量在200以上的有机物，基本上能全部脱除。孔径较大的膜，如图3—6(b)所示，一般应用在超过滤范围，称为超滤膜，反渗透膜的除盐机理

选择吸附—毛细管流动机理

反渗透膜的除盐机理

溶解—扩散机理

溶解-扩散模型由Lonsdale和Riley等1965年以溶液扩散机理为基础提出的。此模型把半透膜看作是一种完全致密的中性界面。水和溶质通过膜是分为两个阶段完成的。第一个阶段是水和溶质首先吸附溶解到膜材质表面上;第二阶段是水和溶质在膜中扩散传递,最后通过膜。在溶解扩散过程中,扩散是控制步骤。溶解扩散模型比较合理地阐明了溶剂透过的推动力是压力(其他),溶质透过的推动力是浓差扩散的结果,但缺陷是这个理论只对醋酸纤维素膜比较符合.

通过膜的水流量和盐流量可分别用简单的、独立的均匀扩散式描述。下面是该机理的推导:反渗透膜的除盐机理

溶解—扩散机理

反渗透膜的除盐机理

溶解—扩散机理

反渗透膜的除盐机理溶解—扩散机理对比式7—5和式7—7可看出，水通过的大小取决于净压力差，而溶质通量的大小只与浓度有关。因此，随着进水压力的提高，通过膜的水流量会增加，而溶质流量则基本保持不变。据此推断，只要增加净的推动压力，反渗透制成水的数量和质量均可提高。上述两式还指出，在不改变施加压力的条件下，制成水的质量将由进水的溶质浓度加大而变坏。这是原水渗透压力增大所造成的结果。若进水量不变，那么进水流的溶质浓度将随着溶剂的流失而变高，使水通量相对降低。当回收率(指制成水量与进水量的比值)高时，制成水的溶质含量也会增加，因为进水的溶质浓度变高。反渗透膜的除盐机理

溶解—扩散机理

反渗透膜的除盐机理溶解—扩散机理反渗透膜的除盐机理溶解—扩散机理反渗透膜的除盐机理溶解—扩散机理

图7—3图7—4分别阐明上述各点。图7—3给出固定压力条件下水通量与回收率之间的关系曲线。曲线上还标明进水含盐量，它也是一个位得注意的参数。该图指出，水通量将随着进水食盐量和回收率的提高而逐渐变小。图7—4给出制成水水质与回收率之间的关系曲线。图上曲线再次表明，制成水水质将随着进水含盐量和回收率的提高而逐渐变坏。

反渗透膜的除盐机理

除以上三种反渗透膜分离理论外还有Donnan平衡模筛网效应学说,自由体积理论,Kedem-Katchalsky模型,Spiegler-Kedem模型,摩擦模型,扩散-细孔流模型等。现有的各种反渗透膜

进行反渗透分离过程的主要关键之一，是要求反渗透膜具有较高的透水和脱盐性能。一般来说，对反渗透膜要求具备下列多种性能：(1)单位膜面积的透水量大、脱盐率高。(2)机械强度好，多孔支撑层的压实作用小。(3)化学稳定性好，耐酸、耐碱和耐微生物的侵袭。(4)结构均匀，使用寿命长，性能衰降小。(5)制膜容易，价格便宜，原料充沛。现有的各种反渗透膜

但是，具备上列各项多种性能的膜目前尚未制成。目前最广泛使用的膜是醋酸纤维素膜，该膜透水量大、脱盐率高、价格便宜，比较成熟，应用最普遍。其次则为芳香聚酰胺膜，它的透水和脱盐性能均较好，机械强度又很好，但目前价格较贵。

除了上述两种膜以外，还有耐热的聚苯并咪唑膜，透水量大的动力形成膜，无视的多孔玻璃膜和氧化石墨膜，耐碱的磺化聚苯醚膜和磺化聚膜，耐酸、耐碱的聚四氟乙烯接枝膜等。下面介绍四种类型的反渗透膜：DBCAA醋酸纤维素膜

ddYourText聚酰胺膜动力形成膜

反渗透膜现有的各种反渗透膜特种膜现有的各种反渗透膜醋酸纤维素膜(简称CA膜)

人们初次发现醋酸纤维素膜的反渗透性能,在盐水一侧加压通过醋酸纤维素膜制取淡水。但透水量太小(每平方米膜面积每天生产淡水约4.1升)，达不到预期效果，对海水和苦咸水谈化无实用价值。直至1960年，按照Loeb-Sourirajan法改良制成了具有高透水量和高脱盐率的非对称性结构(具有极薄致密表皮层和多孔性支撑层)的醋酸纤维素半透膜。其表皮层的厚度约为0.22微米,膜总厚度约为l00微米，极薄。表皮层中布满微孔，孔径约为几十埃，而多孔支撑层中的孔径很大，约有几千埃。其不对称结构如图3—2所示。

现有的各种反渗透膜醋酸纤维素膜(简称CA膜)

在反渗透操作过程中，盐水必须面向表皮层，致密的表皮层对盐份起到过滤作用，该层由多孔的疏松支撑层予以支撑。这种非对称性的醋酸纤维素限具有透水量大，脱盐率高的优点。近年来，人们对CA膜的研究工作取得了显著的成果。对成膜过程中的蒸发、凝胶和热处理三个阶段的工艺条件进行了大量的研究工作。还对CA膜进行了种种接枝改性：二醋酸和三醋酸纤维素的混合膜、醋酸甲基丙烯酸纤维素膜、醋酸丁酸纤维素股、醋酸丙酸纤维素服以及CA超薄膜等等。现有的各种反渗透膜醋酸纤维素膜(简称CA膜)

在1970年以前研制的聚酰胺膜主要为脂肪族聚酰胺膜，例如尼龙—66、尼龙—6、环氧乙烷接枝尼龙以及异氰酸酯处理的尼龙膜等。但这些脂肪族聚酰胺膜的透水性能很差，后来试制成一种芳香族聚酰胺膜，它具有良好的透水性能、较高的脱盐率、优越的机械强度、化学稳定、耐压实、能在pH值4~10范围内使用(长期使用范围为pH5~9)。芳香聚酰胺膜主要是制成中空纤维，它的膜面积特别大，由它制成的反渗透器具有体积小、产水量大的优点，因此发展很快。现有的各种反渗透膜聚酰胺膜

1965年，在实验中发现当使钍盐[Th(IV)]的水溶液在加压下高速通过微孔滤器，并使滤液不断通过该微孔滤器约一小时后，微孔滤器表面就沉积一层Th(IV)的氧化物，而这层氧化物就是一种透水性能优越的反渗透膜。除了Th(IV)盐外，其他某些易被水解的盐类亦能以这种成膜法(动力形成)制成反渗透股。通过一系列试验证明，以水合氧化物的胶状分散体制取动力膜时比从盐类水解法容易。能成膜的氧化物有锆[Zr(IV)]、铁[Fe(III)]、锡[Sn(IV)]和铀[U(VI)]等。其中以Zr(IV)形成的动力膜效果最好，且适用范围(原液浓度、pH值、高低价离子等)较广。

动力膜的基本特点是透水性能特好，其中有的透水量能高达5~6米3／米2·天，但此时的脱盐率就很差。现有的各种反渗透膜动力形成膜（简称动力膜）支撑动力膜的多孔性介质，有玻璃纤维、烧结玻璃和多孔性陶瓷等。较常用的一种多孔支挥材料是0.45微米孔径的多孔性氯乙烯—丙烯晴共聚物与尼龙布的复合材料，将该材料包扎在16毫米外径具有许多微孔(孔径5微米)的不锈钢管支承体上。以内含10-4克分子的水合氧化锆的NaCl(0.05克分子)水溶液在耐压容器中于加压下循环过滤(环流)，通过上述多孔材料包扎的不锈钢支承体，于是在多孔材料表而出于沉积而形成一层动力膜。

1969年又发现了一种效果更好的动力膜，即在一只水合氧化锆的表面上再覆上一层聚丙烯酸(PAA)。实验证明这种动为膜(水合氧化锆—聚丙烯酸[Zr(IV)—PAA]复合膜)在中性范围内具有良好的脱盐性能，对0.05克分子浓度的Nacl水溶液的脱盐率能达90％左右。

现有的各种反渗透膜动力形成膜（简称动力膜）聚苯并咪唑膜

特种膜

玻璃中空纤维膜

现有的各种反渗透膜特种膜特种膜聚苯并咪唑膜聚苯并咪唑膜(简称PBI)膜具有的基本特点是:(1)能耐高温。

(2)吸水性能特好(相当于棉和毛的吸水性——约13％)。因此，PBI膜适用于在较高温度下的反渗透作业,由于它具有良好的吸水性能,更有利于制作反渗透的制膜材料。

PBI的结构式如下：

在常温下，PBI膜与CA膜的透水性能没有多大差别。但当温度升高到90℃时，CA膜的透水性能就下降到零，而PBI膜的透水性能非但不下降，并且随着温度的上升而提高，见表3—7所列的数据特种膜聚苯并咪唑膜特种膜玻璃中空纤维膜

目前主要使用的反渗透膜是醋酸纤维素膜和芳香聚酰胺中空纤维膜。但醋酸纤维系膜用于海水淡化时在高压下由于膜被压实，而使透水量下降或由于水解，在常期使用后使脱盐率降低，还可能由于生化降解而使膜的性能损坏。这些缺陷可以通过在较低操作压力下运转、添加酸调节pH值以及添加杀菌剂等方法来克服。但是这些措施在远洋航行中是不方便的，而且还使操作和维修复杂化。近来，人们发现了能耐水解印能耐生化降解的以玻璃为原料而制成的多孔性玻璃膜,该膜在120大气压下处理海水时，其透水量达1米3／米2·天,脱盐率约为88％。该膜可制成中空纤维形式，这样可以使体积大大缩小。玻璃中空纤维的外径在20～200微米之间，相应的壁厚为5～４0微米。采用的材料为可分相的Na20—Si02—B203系统，玻璃原料选用高纯度的四硼酸钠、氧化硼和二氧化硅。在铂—铑合金坩锅中以1150℃熔融，再在较低温度下精炼而成。将熔融的玻璃拉成外径4毫米、壁厚0.5毫米、长1.5米的玻璃管，然后把这种玻璃管拉成壁厚10～20微米、外径20～200微米的中空纤维。每根外径4毫米、长1.5米的破璃管能拉成约2500米长的玻璃中空纤维。使用玻璃中空纤维处理海水的脱盐率目前只有88％，因此它仅适用于海水二级淡化(即通过二次反渗透淡化)来制取饮用水。

各种膜的详细制备工艺条件和操作过程可参考《电渗析和反渗透——水处理》一书

特种膜玻璃中空纤维膜

现有的各种反渗透膜各种反渗透膜的性能比较现有的各种反渗透膜

随着反渗透膜的质量不断地改进和提高，膜的新品种不断地发现，反渗透器结构的不断改善和创新，反渗透适应用面的不断扩大，为反渗透的进一步发展开辟了广阔的前途。

反渗透膜的开发方向

(1)开发能除去小的氯化有机分子的聚合物膜；

(2)开发能分离烃混合物的无机反渗透膜；(3)以动力膜为基础，开发无机与有机混合材料膜；(4)采用更先进的物理方法获悉膜的结构及膜中液体的结构；(5)以控制聚合物球粒的尺寸及球粒中聚合物的密度来控制膜的膜孔尺寸；现有的各种反渗透膜(6)聚合物球粒的概念也能被用于复合膜的设计；(7)在膜孔尺寸和聚合物—溶液相互作用的基础上，能发展更为精确的传递理论；(8)由控制膜孔尺寸和膜溶质相互作用，能开发将混合溶质分级的膜；(9)膜污染能被膜的设计及膜组件的设计所控制；使用反渗透膜的几点注意事项温度

注意事项AddYourText浓差极化

pH值使用范国操作压力

膜的清洗

现有的各种反渗透膜使用反渗透膜的几点注意事项

pH值使用范围

CA膜的长期使用范围为pH3—7。在海水和苦咸水处理方面通常调节pH值到5.5—6.5,防止某些溶解固体在膜表面沉淀结垢而堵塞膜孔，以及防止CA膜的水解。芳香聚酰胺和聚酰胺—酰肼膜一般是适用pH4～1０，但长期适用范闹为pH5—9。聚哌嗪酰胺膜较耐水解,对pH值的适用范围较宽些。动力膜Zr(IV)—PAA适用于中性范围。玻璃膜能耐水解，对pH值的适用范围较广。使用反渗透膜的几点注意事项

操作压力

在反渗透过程中，透水量随操作压力的提高而增加。但提高压力又会使膜受到压实的影响从而导致透水量的下降，这对CA膜最为显著。因此，应根据各种膜的性能来考虑反渗透操作压力。操作压力的选择还取决于原液的浓度、膜的透水性能和水的回收率。使用反渗透膜的几点注意事项

温度

膜的透水量随原液温度的提高而增加。有些膜当水温提高1℃时，透水量能增加约2.7％，如图3—11所示。但温度过高时，会加快膜的水解速度(如CA膜)。一般有机膜由于温度升高而变软，跟着膜的压实也增加。因此，一般有机膜的原液温度应控制在20—30℃左右。使用反渗透膜的几点注意事项

浓差极化

在反渗透过程中，由于水不断地透过膜，引起了膜表面溶液浓度升高，从膜表面到进料液之间形成一浓度梯度。如果膜表面的溶液浓度越来越大，由于这一浓差极化现象引起了膜表面溶液的渗透压大大增加，因而导致水透过膜的阻力增加，于是膜的透水量和脱盐率随之下降，如图3—12所示.且某些难溶盐(如CaSO4等)就会在膜表面沉淀析出。为了避免发生浓差极化现象，须使原液的流动保持紊流状态，即提高原液进料的流速，以防止膜表面浓度的增加。使用反渗透膜的几点注意事项

膜的清洗

由于被处理的水中通常含有无机物、有机物、微生物、粒状物和胶状物等杂质，因此在进行反渗透过程前必须先经过预处理——通常是采用砂过滤、各种孔径的细过滤和精密过滤等方法。可以事先在被处理的水中投加明矾或高分子电解质以加速凝聚沉淀。此外在处理的水中注入一定量的氯(剩余氯0.5—2ppm)或其他灭茵方法。在使用CA膜时还须调节进料水PH值5.5—6.5，防止膜的水解和减少膜表面结垢。

长期使用底膜表面易被一层沉淀物覆盖而结垢，膜孔被堵塞，透水量就此下降。因此，必须定期清洗膜面。通常是采用稀盐酸(pH值2—3，主要对CA膜)冲洗，或用各种络合剂如柠檬酸、过硼酸钠、亚硫酸氢钠、六偏磷酸钠等防止铁、锰、碳酸盐结垢的形成。在具体操作中，须根据膜材料和结垢的性质选择除垢剂。据报导，使用芳香聚酰胺中空纤维膜时，可加氨使进料水的pH值增加到8—9，借以消除铁和碳酸盐引起的结垢。当板框式、螺旋卷式和槽条式反渗透器中的膜发现结垢时，可用高流速进水冲洗几十分钟以消除结垢。管式膜的清洗方法一般采用塑料海绵球或聚胺酯泡沫插塞进行机械洗刷。使用反渗透膜的几点注意事项

膜的清洗

反渗透系统设计设计一个可靠且成本低的反渗透系统将会遇到许多工程问题，较困难的设计课题有：1.怎样支承脆弱的反渗透膜占承受300~1500磅／英寸2的压差；2.怎样防止高压进水和浓水与低压制成水的接触；3.怎样提高装配密度以降低承压容器的造价；4.怎样正确设计进水渠道以减轻浓度极化和膜的污染；5.怎样降低进水、浓水和制成水的寄生性压力损央；6.怎样降低膜的更换费用。反渗透系统设计

为了克服上述各项困难，以达到可靠和经济的目标，设计了下列四种基本的反渗透器：板框式、管式（直径〉10mm)、螺旋缠绕式和空心细纤维型(直径<5mm)(图7—7)。表7—4对比了各种模型的优缺点。除板框式以外，其余三种都已经在给水和废水处理中应用。反渗透系统设计反渗透系统设计

反渗透站设有串联—并联布置的模型。最重要的设计参数包括回收率、制成水水质要求、工作压力、浓水流量、预处理需要程度、保持通量的措施、制成水的后道处理等等。反渗透设计必须掌握进水的水质组成及其变化、水温以及渗透压力等原始资科。拟采用的膜对进水组分的拒斥度，是判断制成水水质的必要资料。反渗透站的要求规模常按某一温度时所需要的一定制成水流量来砚定。用于废水处理时，设计规模常按进水流量确定。一旦反渗透站的出水流量和进水水质组成确定后，接着就必须确定回收率。回收率的大小受到要求的出水水质和浓水中微溶盐的溶解度的限制。因为膜对特定离子的拒斥度常常变化，又因为进水水质也经常变化，因而要正确判断出水水质很困难。下面介绍估算出水水质的简化方法。首先写出水的物质平衡关系式反渗透系统设计首先写出水的物质平衡关系式反渗透系统设计反渗透系统设计反渗透系统设计

在实际运行中真正需要的能量大于上述最小需要量，其原因是：1)使用较大的压差推动力以提高制水速度；2)提高流速防止浓度极化；3)浓水排走的不可回收能。在确定反渗透站设计规模和能量需要以后，接着还得求定膜面积。选择膜面积的考虑因素有：膜的使用寿命、膜的受压致密、膜的污染以及净的推动力(△P—△Ⅱ)等。例如，若相似条件下的运行经验指出，在600磅／英寸2的工作压力和66℉温度条件下的水通量为10加仑／日／英寸2，则100000加仑／日的反渗透站就需要10000英寸2的膜。习惯上利用一年运转后膜的通量数值计算需要膜面积，使初期的工作压力低一些。怎样调整浓水流量以减轻浓度极化，是反渗透设计的另一个重要考虑因素。随着渗透水的不断流走，浓水在反渗透器内的流量也沿途逐渐降低。将反渗透膜堆或爪力容器分级，按照金字塔型式串联—并联布置，有利于克服这个弊病。

反渗透系统设计

预处理和保持通量

在所有除盐方法中，都必须对进水进行顶处理，反渗透当然不能例外。进水和浓水的处理目的一般是：

1．除去过量的浊度或悬浮固体；

2．校正和控制进水的pH和温度；

3．抑制或控制化合物的形成，否则将堵塞水的通道或覆盖膜表面；

4．进行消毒以防止粘状物质的生成和设备的污染；

5．除去乳化和末乳化油类或相似有机物质。

混凝(絮凝)沉淀或过滤或同时兼用这二者能除去进水中过量浊度和悬浮固体。可能要设置重力式滤池或压力式滤池或硅藻土滤池。少量胶体物质虽造成通量损失，但可容忍一些，并在定期清理时清除。微溶物质的沉积是运行的主要问题，例如碳酸钙、硫酸钙和水合金属氧化物等。在pH等于5条件下运行可避免碳酸钙和磷酸钙的沉积。这个pH值还有利于抑制膜的水解。六偏磷酸钠极限处理法能抑制硫酸钙的纳垢。微量水合金属氧化物的沉积一般在清理时清除。活性碳预处理能大大减轻有机化合物的沉积。根据水处理厂的规模和进水有机质含量，不采取活性碳预处理而容忍少量沉积，并加强清理措施，有时反而显得经济。大量膜面积是细菌生物膜和霉菌的良好生长场所，应采取必要的对应措施加以克服。反渗透系统设计预处理和保持通量在进水中投氯造成1—2毫克/L的余氯值，是有效的抑制生物膜过度生长的措施。这个氯浓度对醋酸纤维素膜变质酌影响极为轻微。反渗透出水的后道处理住往是校正pH和驱除二氧化碳；当用于饮用时，还应消毒。通量随时间而衰退是反渗透运行中最严重的问题。它是各种型式反渗透器以及其它膜法的共性问题。前面曾指出，通量衰退是膜的受压致密和污染共同造成的结果。在运行压力不高的情况下(小于600磅／英寸2表压)，膜污染是造成通量衰退的主要因素。定期清理可缓解膜的污染(Nusbavm等人，1970)。正确决定预处理深度以及选择适当的清理方法，是反渗透设计中的重要措施。反渗透系统设计预处理和保持通量反渗透的实际工程运用

反渗透(RO)主要用来去除水中溶解的无机盐，反渗透膜对几乎所有的溶质都有很高的脱除率。RO技术的大规模应用主要是苦咸水、海水淡化和难以用其他方法处理的混合物。在污水处理方面,RO已广泛应用于城市污水处理和利用、电镀污水处理、纸浆和造纸工业污水处理、化工污水处理、冶金焦化污水处理、食品工业污水处理、制药污水处理及放射性污水处理等。RO法处理出水质量很高,在水处理中通常用于最后的精制。反渗透技术应用十分广泛,主要应用于海水淡化、纯水和超纯水制备、城市给水处理、城市污水处理及应用、工业电镀废水及纸浆和造纸工业废水处理、化工废水处理、冶金焦化废水处理、食品工业、医药工业等废水处理,我国有大港电厂、宝钢自备电厂等发电厂应用反渗透技术来进行预脱盐处理。反渗透的实际工程运用

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反渗透膜在城市污水方面的应用

目前,反渗透膜在城市污水深度处理方面的应用尤其是污水处理厂二级出水回用及中水回用等,已受到高度重视。美国CaliforniaOrange县WF21工厂最早在废水深度处理中使用了反渗透膜技术。中东不少缺水国家也采用反渗透膜技术处理城市污水,其一级反渗透膜出水含盐80mg/L,二级出水含盐10mg/L达到回用要求。SUZUKIY等将不同组件形式、不同材质的反渗透膜用于生活污水回用处理研究,结果表明:螺旋卷式聚乙烯醇复合膜和三醋酸纤维素中空纤维膜在废水回用工艺中具有较高的实用价值:膜透过液水通量较大,水质无色透明、无味,粪便大肠菌类的截留率为100%,渗透液COD为1～2mg/L,色度≤1度,磷含量为0.01mg/L,基本与城市给水相差不大。悉尼奥运会体育场馆将经SBR工艺处理的生活污水和经沉降和水生植物氧化塘处理的雨水混合后送到0.2μm的微孔过滤系统进行净化,得到可冲厕所用的中水;中水再经过反渗透处理用于场馆绿化,这样既节约了自来水,又减少了市政污水处理量,实现了绿色奥运.反渗透的实际工程运用2

反渗透膜在垃圾渗滤液中应用

垃圾填埋场渗滤液是液体在填埋场重力流动的产物,水质复杂,水量变化大,既含有各种有机物,还含有高浓度氨氮和各种重金属离子,其可生化性随填埋时间而变化。但反渗透膜技术对这种波动“不敏感”,且最新一代的反渗透膜也保证了反渗透膜技术在渗滤液处理中的正常运行。Hurd等选用3种低压聚酰胺反渗透膜对TrailRoad垃圾填埋场的渗滤液进行处理,结果透过液的流量取决于操作压力大小及TOC的浓度,当操作压力>1.03×106Pa时,透过液的流量为26.0～54.0L/(m2·h),TOC和Cl-的去除率>96%,NH3-N的去除率>88%。Angeloy等用SW30-2521型卷式膜对意大利Pietramelina垃圾填埋场的渗滤液进行了中试,试验表明,当渗滤液COD增至1749mg/L时,渗透量大大降低,操作压从2.0MPa增至5.3MPa时,COD的去除率从96%上升为98%,此外,COD对金属去除率的影响和金属离子的属性有关。反渗透的实际工程运用最早应用于垃圾填埋场渗滤液处理的反渗透系统是盘管式膜组件。1998年,盘管式反渗透(DT-RO)系统进入垃圾填埋场渗滤液处理市场。美国国家环保局(USEPA)对DT-RO系统进行过全面的经济技术评价,认为DT-RO对渗滤液中污染物的去除非常有效,对总有机碳(TOC)的去除率大于96.7%,对总悬浮物(TDS)的去除率超过99.4%,对挥发性有机物(VOCs)的去除率超过92.3%。目前得到广泛应用的DT-RO技术一般采取2级RO装置,已经在世界各地有200多个工程实例,其中西欧、北美、澳洲地区就有百余座渗滤液RO处理场在应用,德国在这一领域处于领先地位,共有43座。国内齐小力采用PALLROCHEM提供的RO502型DT-RO产品,在北京阿苏卫垃圾填埋场、六里屯垃圾填埋场和北神树垃圾填埋场进行了渗滤液的处理试验。结果如表1所示反渗透的实际工程运用反渗透的实际工程运用3

反渗透膜在重金属废水处理方面的应用

含重金属离子废水的常规处理方法都只是一种污染转移,即将废水中溶解的重金属转化成沉淀或更加易于处理的形式,其最终处置常常是进行填埋,而重金属对地下水和地表水环境造成二次污染的危害依然长期存在。国内外均对反渗透法处理重金属废水进行了广泛深入的研究,发现采用反渗透膜技术不仅可以避免产生二次污染,而且还能获得高的金属离子截留率。目前,在电镀工业中我国约有100套反渗透装置应用于处理含镍及含铬电镀液,组件多采用内压管式或卷式。国家海洋局杭州水处理技术中心采用3级浓缩即第一级纳滤浓缩10倍,第二级反渗透(BWRO)浓缩5倍,第三级反渗透(SWRO)浓缩2倍,对电镀镍漂洗水进行处理,

反渗透的实际工程运用结果水中的Ni2+由300mg/L浓缩至30mg/L,流量由50t/h减至0.5t/h后进入负压蒸发系统得到NiSO4·6H2O晶体和其它电解质晶体,透过液经离子交换后Ni2+小于0.5mg/L,然后同自来水混合,经处理后回用作漂洗泡沫镍的纯水。UJANGZ.采用复合低压反渗透膜对含Zn2+和Cu2+的废水进行处理研究,不投加EDTA,进水pH在3～5之间,水温250℃,水回收率为40%,操作压力450kPa时,Zn2+和Cu2+的去除率93%～96%;投加EDTA后,由于与Zn和Cu形成络合离子,在其它条件相同时,反渗透膜对Zn2+和Cu2+的截留率稳定在95%,当投加EDTA适宜时,二者的截留率均达到99%以上,研究还发现对Zn2+的截留率略高于Cu2+。在经过前期处理后的含镍、铬、铜及锌等重金属离子的废水,进一步采用反渗透膜作为终端处理,能确保废水中的重金属离子完全去除,处理后的水质优良,可以作为回用水资源,实现闭路循环。反渗透的实际工程运用4

反渗透膜在含油废水方面的应用

含油废水是一种量大面广的工业废水,若直接排入水体,会在水体表层产生油膜阻碍氧气溶入水中,从而致使水中缺氧、生物死亡、发出恶臭,严重污染生态环境。一般,含油废水中的油分以浮上油、分散油、乳化油三种状态存在,其中前两种比较好处理,经机械分离、凝聚沉淀和活性炭吸附,油分可降低到几mg/L以下,而乳化油含有表面活性剂和起同样作用的有机物,油分以微米数量级大小的粒子存在,所以长期保持稳定,难以分离。反渗透的实际工程运用

对含乳化油的废水应用反渗透法处理,不需破坏乳化液进行浓缩分离,其浓缩液采用焚烧处理,渗透液可进行回用或排放处理。美国加利福尼亚的圣泡斯废热电站第一次大规模应用反渗透装置于油田采出水处理,成功地将含盐3000mg/L、硅6263mg/L、油3.5mg/L、总有机碳(TOC)(16～23)mg/L的油田采出水处理到锅炉用水水质,于是处理后的水回用于电站锅炉给水。含油废水成分复杂,除了溶解状态、乳化状态多种盐类外,还有投加的破乳剂、降粘剂等,因此单单一种膜处理方法有其局限性,在实际应用过程中一般采用多种处理方法联合使用的方式,才能保证出水水质。国内张宏忠等先采用自配的DEMUL-B1作为破乳剂对高浓度的O/W型纺丝油剂废水进行破乳,然后以OSMONICS公司的SE反渗透膜对破乳后的水样进一步处理,结果表明:经“破乳-反渗透”处理净化后的水质,其COD的去除率达到99.96%,含油量几乎监测不出。反渗透的实际工程运用

国外,Sanghhyun等把盐析和反渗透结合起来处理乳化油废水取得了很好的效果,在含油废水中加入1.0%～4.5%的铝或水溶性盐,在pH值2～5范围内搅拌混合,静止0.5～1h后油分上浮,除去漂浮油后进行过滤,可进一步除去以铝铁絮凝形态残存于水中的油分,去除率高达99%,而后用反渗透膜处理含铝盐或铁盐的水溶液,盐的去除率接近100%,最终透过水可回用,浓缩水在油水分离工序中循环CARTWRIGHTP.S.采用纳滤/反渗透集成工艺处理油田废水,研究表明:第一级使用中空纤维纳滤膜去除几乎所有重油、浊度和主要溶解有机物,第一级的渗滤液直接进入第二级卷式反渗透膜,反渗透膜产生的滤液能够满足再用或回灌地下,当每级运行回收率为90%,温度18～22°C,运行压力7～25kg/cm2时,第一级稳定后水通量为8.1L/(m2·h),第二级稳定后水通量为5.1L/(m2·h),

实际膜分离效果如表3所示。反渗透的实际工程运用反渗透膜技术的发展趋势

在当今世界水处理业朝着以开发水资源(即废水回用与保护环境双重目标的废水资源化方向发展的趋势下,反渗透膜技术由于具有优良的分离性能,其应用领域将越来越广泛。

今后它的发展方向主要集中于:

①

研究开发具有低能耗、抗污染、耐高温、高压和特种分离等性能的反渗透膜组件;

②

研究开发具有抗酸碱性、抗氧化性以及高透水性的新型膜材料;

③

反渗透膜组件与超滤、微滤、纳滤及EDI等组件的组合或与其他单元操作相结合(如膜分离技术与催化反应结合起来形成膜反应器)可以取得更好的分离效果。[1].水质控制物理化学方法[美]小沃尔特·J·韦伯中国建筑工业出版社

1980[2].反渗透与合成膜[加]S.SOURIRAJAN中国建筑工业出版社

1987[3].电渗析和反渗透王振堃上海科学技术出版社1980[4].反渗透水处理工程冯逸仙中国电力出版社

2000[5].反渗透水处理应用技术张葆宗中国电力出版社

2004[6].反渗透水处理系统工程冯逸仙中国电力出版社

2005[7].水处理中膜分离技术应用的研究周军，杨艳琴等

通用机械2007（4）[8].反渗透在环境工程中的应用王海凤,相波,李义久环境科学与技术200730（7）[9].反渗透膜技术在我国的发展概况陈一鸣，刘玉荣科技通报19895（1）[10].膜分离技术及其在污水处理中的应用顾伟，朱建耀哈尔滨职业技术学院学报2007（5）[11].反渗透技术的基本原理及发展趋势胡敩劼，禹保卫工程技术化学之友2007（9）[12].反渗透膜分离技术的创新性进展高从楷

膜科学与技术200626（6）[13].反渗透膜在水处理中的研究进展周军，方少明等过滤与分离200616（2）参考文献膜分离法

写在前面的话

膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。大多数人会认为，膜离我们的生活非常遥远。其实不然，膜分离技术非常贴近我们的日常生活。如水、果汁、牛奶、保健品、中药、茶食品、饮料、调味品等我们随时可能接触到的，都会用到膜分离技术。据初步统计，2001年全世界膜和膜组件的销售额已接近80亿美圆，成套设备和膜工程的市场则已达到数百亿美圆，而且每年还在以10%~20%的幅度递增，显示出这一新兴产业的广阔前景。§1膜分离法概述

膜分离就是用天然的或人工合成膜,以外界能量或化学位差作为推动力,对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法,与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混凝和离子交换等)相比较,过程中大多无相变化,可以在常温下操作,具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小和污染轻等优点,故在污水处理、食品生产、医药合成和能源、化工生产等过程中发展相当迅速。§1.1膜分离法的发展过程膜在大自然中，特别是在生物体内是广泛存在的，但我们人类对它的认识、利用、模拟直至现在人工合成的历史过程却是漫长而曲折的。

18世纪末,法国的AbbeNollet发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内,首次揭示了膜分离现象。1864年Traube成功地研制出亚铁氰化铜膜,这是人类历史上的第一片人造膜。回顾膜分离技术的发展历史,首先出现的是微滤和超滤,此后是电渗析,接着出现反渗透,最后出现的是纳滤。§1.2膜分离法分类微滤（MF）超滤（UF）纳滤（NF）反渗透（RO）渗析（D）以浓度差作为驱动力电渗析（ED）以电位差作为驱动力其他：气体分离（GS）、渗透蒸发（PVAP）、液膜（LM）、集成膜技术（IMT）等以压力差作为驱动力不具备离子交换性质中性膜电渗析、超滤、反渗透是目前给水与废水处理常用的三种膜分离方法。滤膜孔径及操作压力大致说来，超滤用于去除大小大于10倍溶剂分子的颗粒，颗粒相对分子质量小于1000。对溶剂水而言，即颗粒应约大于2.5nm(水分子为0.28nrn)。超滤膜的孔径一般为1.5~10nm。超滤系统一般在小于0.5MPa下操作。反渗透用于占除大小与溶剂同一数量级的颗粒．相对分子质量在10~1000范围内。对水溶液而言，颗粒的大小约为零点几个纳米。反渗透用半透膜作为滤膜，必须在克服膜两边渗透压的条件下操作，典型的操作压力为5MPa。当颗粒物大于约50nm后，即属于一般的过滤。半透膜的结构微晶片结构，含有结合水，结构致密，具有透水而不被堵塞的特性凝胶体的海绵状结构，含结合水和毛细水空隙大，起支撑作用，凝胶体的海绵状结构，含结合水和毛细水最简单的解释为筛除作用。即限孔大小介于水分子与溶质分子之间，因此水能透过，而溶质不能透过。但这不能解释盐离子不能透过的原因，因为这些离子和水分于的大小基本一样。

在半透膜孔的壁上吸附了水分子，因此堵塞了溶质分子的通路。水分子可以自由运动通过膜孔，而溶质分子则需要把水分子顶下来后才能通过，这需要较大能量，因此，在通常溶液的情况下就不能通过半透膜。认为膜的聚合物网上有带电荷部位。这些电荷阻挡了电解质的离子通过，起了渗透膜的作用。但是，大多数的反渗透用膜，都不具有带电荷部位。有一种机理认为是出于水能溶解于膜内，而溶质不能溶解于膜内。膜的半透性有下面几种解释：1.2.1微滤（MF）微滤技术是目前所有膜技术应用最广泛的一种膜分离技术。微滤主要用于过滤0.1~10μm大小的颗粒、细菌、胶体。其过滤原理和普通过滤相似,属于筛网过滤。微滤过滤具有操作压力低(<0.2MPa),对水质的适应性强、占地面积小的优点。微滤作为较经济的微过滤方式在饮用水处理方面应用广泛,可代替常规的澄清过滤和二沉池,在水质波动较大时仍可连续处理,占地面积小;用于各种废水的预处理,以降低浊度、悬浮物,满足后处理进水要求。

1.2.2超滤（UF）超滤膜也属于压力驱动膜,其分离原理一般认为是筛分过程。其孔径范围为0.05~1nm。超滤主要用于去除固体颗粒物、悬浮物、从溶液中分离大分子物质和胶体。用超滤膜处理电泳涂漆废水已在我国汽车工业、电器工业部门得到了广泛应用,通过超滤膜的分离特性将有大量金属离子杂质的电泳漆从废水中回收出来重新利用。超滤膜应用的主要问题是膜通量随运行时间的延长而降低、膜污染和浓差极化严重,价格高、需要复杂的预处理是其应用的主要障碍。开发大通量、高强度、耐高温、抗污染、抗氧化、便宜长寿命的超滤膜及膜组件是今后研究的重点。1.2.3纳滤（NF）纳滤介于反渗透和超滤之间,是20世纪80年代出现典型的反渗透复合膜之后研制开发的又一种新型分子级的膜分离技术。纳滤也属于压力驱动型过程，其操作压力通常为0.5MPa~1.0MPa。纳滤膜的一个显著特点是具有离子选择性,它对二价离子的去除滤高(95%以上),一价离子的去除率低(40%~80%)。因此纳滤广泛应用于河水及地下水中含三卤甲烷中间体THM、低分子有机物、农药、异味、硝酸盐、硫酸盐氟、硼、砷等有害物质的去除,废水的脱色,废水中不同有机物的分级浓缩。纳滤膜在低压下具有高通量，在许多场合,它比反渗透投资成本和操作费用低。纳滤膜易污染,对进水水质要求高,需要复杂的预处理限制了纳滤膜的应用。相信随着预处理水质的提高和膜性能的改善,今后在环保领域会有较大的发展。1.2.4反渗透（RO）

反渗透膜几乎对所有的溶质都具有很高的脱除率,反渗透出水水质很高,在水处理中通常用于除盐处理。反渗透在环保领域的大规模应用是饮用水质的改善、城市污水、工业废水和垃圾渗滤液的处理。反渗透存在的主要问题是膜污染和浓差极化。开发价廉、超低压、耐污染、耐高温、抗氧化的膜材料是研究的重点。1.2.5电渗析（ED）电渗析是利用离子交换膜对水中离子的选择性，以电位差作为驱动力的膜分离方法。当前离子交换膜的研究、生产和应用均已达到很高的水平,ED技术领先的国家是美国和日本。该技术首先用于苦咸水淡化,而后逐渐扩展到海水淡化及制取饮用水和工业纯水中,在重金属污水处理、放射性污水处理等工业污水处理中也已得到应用,目前已成为一种重要的膜法水处理技术。

ED也有它