材料物理讲稿第8章

第8章材料的热学性能

(Thermologypropertiesofmaterials)8.1材料的热容

(Heatcapacityofmaterials)8.1.1杜隆－珀替定律

(Dulong-Petit’slaw)

普通物理：气体分子的动能m：分子的质量，：分子的平均平动速率，k：玻耳兹曼常数，T：绝对温度——气体分子的平均动能只由温度决定。气体中的能量按自由度均分的原则扩展到固体平衡状态下，气体、液体和固体分子的任何一种运动形式的每一个自由度的平均动能都是kT/2。

固体中原子有三个自由度，其平均动能为3kT/2固体中振动着的原子的动能与势能周期性变化，其平均动能和平均势能相等，所以一个原子平均能量为3kT一摩尔固体的能量：E=N03kT=3RT其中N0为阿伏伽德罗常数，R为气体常数。所以固体摩尔热容1819，P.l.Dulong和A.T.Petit提出，杜隆－珀替定律。历史作用：修正原子量：锌、银、铅、金、锡、铜、镍、铁、硫等。测定原子量：锂、钠、钾、钙、镁等——促进元素周期律的发现。一些元素的室温摩尔热容量实验值个别元素不符合杜隆－珀替定律低温下杜隆－珀替定律同样不适用8.1.2热容的量子理论

(Quantumtheoryofheatcapacity)1.晶格振动振子的平均能量根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的，角频率为

i的振动的能量其中n为量子数，为系统的最小能量，称零点能，称为狄拉克常数（h为普朗克常数）零点能对热容无贡献，在热容推导中可略去，则能量为的能量量子即声子。角频率为

i谐振子的平均能量按波尔兹曼统计理论，能量为Ei

的谐振子的数量正比于一摩尔晶体有N0个原子，每个原子有3个自由度，每个自由度相当于一个谐振子在振动，所以晶体的平均能量若角频率分布可用函数

(

)表示，则在

和

+d

之间的格波数为

(

)d

，固体的平均能量为其中

m为最大角频率。具体材料的

(

)计算很复杂，一般用简化的模型处理。2.爱因斯坦模型爱因斯坦模型假设：晶体中所有原子都以相同的角频率

E振动，且各振动相互独立，则一摩尔晶体的平均能量其中称为爱因斯坦温度，一般为100-300K。晶格热振动的摩尔热容高温时T>>0很大，

E/T<<1，所以CmV

3N0k=3R，即杜隆－珀替定律。但CmV按指数规律快速下降，比实验值更快地趋于零。温度很低时T0

，

E/T>>1，所以T0则CmV0，与实验相符。3.德拜(Debye)热容模型德拜热容模型假设：晶体是各向同性连续介质，晶格振动具有从0－

m的角频率分布，则对具有N个原子的晶体有：其中V为晶体体积，vp为波速。可证明，对晶体中的三支连续介质弹性波，有：将

(

)代入积分式，得：所以晶体的平均能量令为德拜温度，则有当N=N0，得摩尔热容高温时T>>0很大，

D/T<<1，所以CmV

3N0k=3R，即杜隆－珀替定律。其中b为常数，此式即德拜三次方定律。温度很低时T0

，

D/T

，铝晶格比热容的德拜理论值与实验值的比较铜4.德拜温度不同材料的摩尔热容的区别在于其德拜温度

D不同由知

D可由实验得出的CV-T/

D曲线得出。德拜温度：用经典理论和量子理论解释比热容的温度分界。低于德拜温度，声子被冻结，要用量子统计；高于德拜温度，声子全部被激发，可用经典统计由

D可算出

大致在1013s-1数量级——红外光区。

D还可由晶格振动频率

m的经验公式求得：如果认为在熔点Tm原子振幅大到足以使晶格破坏，此时有其中M为相对原子质量，Va是原子体积。则有可见熔点高的材料原子间结合力强，

D高。所以为选用高温材料考虑的因素之一。8.1.3实际材料的热容

(Heatcapacityofactualmaterials)德拜模型的局限：连续介质简谐振动假设对振动频率较高的部分不适用

——认为

D和温度无关

——对一些化合物热容的计算与实验不符自由电子对热容的贡献除晶格振动外，金属中的自由电子对热容同样有贡献。第一章已给出电子的平均能量1.金属的热容所以1摩尔原子中的电子对热容的贡献为其中Z为金属原子价数。例：Cu,密度为8.9

103kg/m3,原子量63，可算出单位体积的原子数n。代入求出后可求出相对于常温的原子摩尔热容3R可忽略。低温下的金属热容低温时电子对热容的贡献不可忽略，热容为声子与电子的共同贡献其中，以实验的CmV/T对T2作图，可得出b和

的实验值，与理论值比较可验证理论的正确性。钾的实验CmV/T－T2图直线的斜率和截距可得出b和

的实验值，进而计算出

D和费米能——物质结构研究的一种手段金属的实际热容以铜为例(0-5K)：CmV

T（电子为主）CmV

T3（德拜关系）

D温度：CmV=3R

D以上：CmV>3R(电子的贡献）2.合金的热容固溶体或化合物的热容服从奈曼－考普(Neumann-Kopp)定律C=pC1+qC2对多相合金和复合材料，合金的热容C=

giCip和q：组成原子的百分数；C1和C2为其原子热容原因是原子在合金中的热振动能几乎与在单质中相同。但上述规律在低温下不适用对多元固溶体或化合物，合金的热容C=

niCi

其中ni和Ci为第i组元的原子分数和原子热容。其中gi和Ci分别是第i相的重量分数和比热容。几种陶瓷的热容－温度曲线陶瓷多为离子晶体，符合德拜模型：达到3R，因

D不同达到3R的温度略有不同。3.陶瓷的热容8.1.4热分析法

(Thermoanalysismethods)一级相变有相变潜热，二级相变有热容变化。

分析焓变确定热容和相变潜热，是研究相变的有效方法。传统方法：量热计法、萨克斯法和史密斯法。现代方法：差热分析(differentialthermalanalysis,DTA)：通过分析样品与参比物的温差反映样品是否有放热或吸热。差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry,DSC)：同时加热样品和参比物，并使其保持同样温度，通过对样品的功率补偿反应样品的放热和吸热——除反映相变点外，还可对热学参数准确定量A2温度有明显的热容变化，是二级相变（磁性转变）应用:金属、陶瓷、高分子材料相变

优点：需要的样品少且制备容易，可对热学参数进行准确的定量。8.2材料的热传导

(Thermalconductivityofmaterials)8.2.1热传导的宏观现象

(Macrocharactersofthermalconductivity)导热：材料中的热量自动从热端传向冷端的现象傅里叶(Fourier)定律：材料各点的温度不随时间变化时(稳态),时间

t内沿x轴正方向传过

S截面上的热量其中kt为导热系数（热导率），即单位温度梯度下单位时间内通过材料单位垂直截面积的热量。由此定义热（能）流密度即热流密度与温度梯度成正比。导温系数非稳态时，材料各点的温度是时间的函数。例：不考虑材料与外界的热交换，则热端温度逐渐降低，冷端温度逐渐升高，各点的温度梯度不断变化，到平衡时趋于零。对非稳态传热，有其中d和cp分别为材料的密度和等压比热容。定义为导温系数（热扩散率），反映非稳态传热时的温度变化速率，则有8.2.2热传导的机理

(Mechanismofthermalconductivity)气体：靠分子直接碰撞传递热量。

固体：组成的质点只能在其平衡位置附近做微小的振动，热传递主要靠电子和声子以及光子（高温下）。1声子导热高温处，热振动强烈，通过声子碰撞使邻近低温处振动加强，发生热量传递。定义声子两次碰撞间走过的路程为声子自由程

p，该自由程两端的温差声子从一端带到另一端的热量为其中为声子对热容的贡献若声子沿导热方向x的速度为vpx，单位时间通过单位截面积的热量即能流密度为定义声子两次碰撞的时间间隔为弛豫时间

p，则

p=

pvpx所以由热流密度的定义知声子导热系数根据能量均分定理有其中为的平均值，为声子的平均速度又平均自由程2电子导热与声子导热类似，对电子导热也有：电子导热系数其中为电子对热容的贡献，ve为其平均速度,为其平均自由程。考虑到，，得ne，

e和m分别为电子密度，平均弛豫时间和质量高温时材料中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态的改变会辐射出电磁波，波长在400-40000nm的可见光和红外线有较强的热效应。3光子导热考虑到黑体辐射能ET=4

0n3T4/v，其中

0=5.6710-8Wm-2K-4为斯特藩－波尔兹曼常量，n为折射率，v为光速。有辐射热容量因光子在材料中的速度vr=v/n,有光子的导热率其中为光子的平均自由程。单晶陶瓷和玻璃：一般透明，在500～1000

C辐射传热即比较明显。普通的烧结陶瓷、多晶陶瓷和金属：一般不透明，辐射传热作用很小。。

光子导热机制主要发生于透明材料中。在透明材料中较大，导热率大；半透明材料很小，不透明材料=0，光子导热可忽略。8.2.3实际材料的导热

(Thermalconductivityofactualmaterials)对纯金属有：即金属的主要传热机制是电子导热，具有高导热系数。所以纯金属的导热机制1金属和合金的导热热导率与电导率的关系(魏－弗－洛定律）金属传热和导电都以自由电子为主要载体，猜测二者之间有关系。魏德曼－弗兰兹－洛伦兹(Wideman-Franz-Lorenz)首先发现该关系：kt/

=LT其中L为比例系数。若只考虑电子的传导机制，则由于，（第六章），有称为洛伦兹常数。温度高于

D时电导率较高的金属L为常数温度较低时电导率较低的金属L为变数解释：考虑声子导热，导电与导热的关系应写成只有T>

D，

时导热主要由自由电子贡献，魏－弗－洛定律才严格成立。魏－弗－洛定律虽有局限，但它是自由电子理论的一个证明，且可由电导率估计热导率。合金中的杂质原子对电子起散射作用，杂质浓度上升，

e降低，kte降低，导热是声子和电子的共同的贡献。合金的导热Ag-Au合金的导热系数杂质越多，kt越低，在原子浓度50％处达到最低晶态陶瓷的导热主要为声子导热，高温时有光子导热。2陶瓷和高分子材料的导热陶瓷热导率与温度的关系低温，声子速率vp近于常数，平均自由程基本保持最大，热容与T3成正比，故导热系数近似与T3成正比温度升高，声子平均自由程减小，增大变慢，故导热系数达到极大值陶瓷热导率与温度的关系高温有光子导热，热导率再次升高。温度再升高，声子热容几乎恒定在3R，自由程与温度成反比，热导率随温度的升高成反比下降。

非晶态陶瓷的导热系数总是比晶态陶瓷的低。非晶陶瓷的导热低温（600K以下）导热系数主要是声子的贡献，T

，热容，kt

600-900K出现光子导热900K以上，光子导热急剧增大若陶瓷不透明，无光子对导热的贡献，a点以后声子热容不再增大与合金固溶体有类似的趋势。陶瓷固溶体的热导率MgO-NiO固溶体的导热系数与成分的关系杂质越多，kt越低，在原子浓度50％左右最低复相材料的导热许多陶瓷是分散相均匀分布于连续相中。复相合金和复合材料也如此。复相材料的热导率其中

=kc/kd是连续相和分散相的导热系数之比，Vd是分散相的体积分数。若将陶瓷晶粒看成分散相，晶界（玻璃相）当作连续相，可计算陶瓷的热导率。若将固体看成连续相，气孔看成分散相，则由于气孔热导率kd0，

，有即气孔增多，热导率降低——用多孔陶瓷保温。孔隙率较大偏离线性关系——孔隙过多难以分散均匀，易形成连续的通孔，发生对流传热；高温下孔隙率较大时辐射传热不能忽略高分子材料的导热一般没有自由电子，在其使用温度下一般也不会发生明显的光子导热通过分子与分子碰撞的声子热传导导热，导电率和热导率都很低，用作绝热材料。低温区，温度升高，使热容增大，热导率增大，到玻璃化温度达最大。玻璃化温度以上，分子排列疏松，热导率降低8.3材料的热膨胀

(Thermalexpansionofmaterisls)8.3.1热膨胀的宏观现象

(Macrocharactersofthermalexpansion)现象：热膨胀是指常压下材料的长度或体积随温度升高而增大。设材料的初始长度（体积）为l0(V0)，升温后的增量为

l(V)，则有其中和分别称为平均线膨胀系数和平均体膨胀系数。在某一温度，有：其中和分别称为线膨胀系数和体膨胀系数温度升高

T后的长度和体积分别为对立方体材料，有所以同理若各向异性晶体各晶轴方向的线膨胀系数分别为

a,

b,

c,则有

V

a+

b+

c8.3.2热膨胀的微观机理

(Micro-mechanismofthermalexpansion)1定性描述温度升高原子数目不变——长度和体积增大只能归结于原子尺寸的增大（原子间距增大）r<r0时斥力和斥力能增大快r>r0时引力和引力能增大慢晶格振动时向距离增大方向振幅大，原子的平均距离>r0温度升高，晶格振动振幅增大，原子平均距离增大——宏观膨胀若原子平衡距离（作用力为零,势能最低的距离）为r0，则2理论推导平衡距离为r0的两个原子，当其距离增大

时，两原子间的作用势能E(r)=E(r0+

)可展开成泰勒级数由于，有其中，对给定的势能曲线为常数。只考虑前两项，则有两原子间的作用力——原子间的作用力与其到平衡间距的距离成正比——胡克定律的微观表式，

为微观弹性模量——晶格振动为线性简谐振动，振动的平均位置仍为r0，温度升高，振幅增大，但其平均位置不变，即不会发生热膨胀。考虑前三项，则不再是线性的，晶格热振动是非线性振动。只考虑前两项，振动的平均位置始终为r0，与温度无关考虑前三项，非线性振动，平均位置随温度变化用波尔兹曼统计法，可得出平均位移随温度升高增大。热膨胀系数若考虑E(r)中的

4和

5等高次项，则可得到热膨胀系数与温度的关系。是常数，与温度无关k为玻耳兹曼常数晶体中的热缺陷也会引起晶格畸变和局部点阵膨胀，高温下不可忽略，使前面推导需要修正8.3.3热膨胀系数与其他物理量的关系

(Relationshipbetweencoefficientofthermalexpansionandotherphysicalparameters)1热膨胀与热容热膨胀——晶格振动引起容积膨胀热容——晶格振动能量的增高二者之间应该有一定的关系格律乃森(Gruneisen)从晶格振动理论推导出其中

是格律乃森常数，是表示晶格非线性振动的物理量，对一般物质为1.5-2.5；K是体积模量，V是体积因此

l与CV有相同的变化趋势。热容和T3成正比,

热膨胀系数亦然。2热膨胀系数与熔点格律乃森提出：一般纯金属从0K到熔点Tm体积约膨胀6％即原因是晶体体积膨胀6％时原子间结合力已很弱，不足以维持固态。可见：熔点越低，膨胀系数越大。所以有经验公式：其中b是常数。3热膨胀系数与原子序数Z热膨胀系数、硬度、熔点等都和原子间的结合力有关，因此都随原子序数Z周期性变化。8.3.4实际材料的热膨胀

(Thermalexpansionofactualmaterials)1固溶体的热膨胀固溶体的热膨胀系数并不是组元的热膨胀系数的简单加和，一般比直线规律低些。原因复杂。固溶体中加入过渡元素，则这种规律被破坏热膨胀系数可能是各向异性的——弹性模量较大的方向热膨胀系数较小——这些方向原子间的结合力大。一些各向异性晶体主轴上的线膨胀系数2单晶体的热膨胀晶体线膨胀系数(10-6/K)c轴方向垂直于c轴刚玉9.08.3Al2TiO511.5-2.6莫来石5.74.5锆英石6.23.7石英914石墨271多相材料