第四章-配位化合物-习题

v1.0可编辑可修改v1.0可编辑可修改PAGEPAGE14PAGE14v1.0可编辑可修改PAGE第四章配位化合物1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子，由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。同理，K2[HgI4]、[Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。影响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成PtCl62－，而Pt2+易形成PtCl42－，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径大于B3+的半径。它们的氟配合物分别是AlF63－和BF4－。但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。例如：[Co(H2O)6]2+和CoCl42－。配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。例如AlF63－和AlCl4－因为F－半径小于Cl－半径。2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。解：配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ）+3+3K2[Co(NCS)4]四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾－2+2Na2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸钠－2+4[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）+2+3K2[Zn(OH)4]四羟基合锌（Ⅱ）酸钾－2+2[Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ）+2+3[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ）+2+33、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：配离子中心离子氧化数配位数（1）[Zn(NH3)4]2++24（2）[Cr(en)3]3++36（3）[Fe(CN)6]3－+36（4）[Pt(CN)4(NO2)I]2－+46（5）[Fe(CN)5(CO)]3－+26（6）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2++464、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。化合物配离子中心离子配位数（1）3KNO2·Co(NO2)3[Co(NO2)6]3－Co3+6（2）Co(CN)3·3KCN[Co(CN)6]3－Co3+6（3）2Ca(CN)2·Fe(CN)2[Fe(CN)6]4－Fe2+6（4）2KCl·PtCl2[PtCl4]2－Pt2+4（5）KCl·AuCl3[AuCl4]－Au3+4（6）CrCl3·4H2O[Cr(H2O)4Cl2]+Cr3+65、命名下列配合物和配离子。（1）(NH4)3[SbCl6]六氯合锑（Ⅲ）酸铵（2）Li[AlH4]四氢合铝（Ⅲ）酸锂（3）[Co(en)3]Cl3三氯化三乙二胺合钴（Ⅲ）（4）[Co(H2O)4Cl2]Cl氯化二氯四水合钴（Ⅲ）（5）[Co(NO2)6]3－六硝基合钴（Ⅲ）配离子（6）[Co(NH3)4(NO2)Cl]+一氯一硝基·四氨合钴（Ⅲ）配离子6、写出下列配合物的化学式。（1）硫酸四氨合铜（Ⅱ）[Cu(NH3)4]SO4（2）氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl（3）六氯合铂（Ⅳ）酸钾K2[PtCl6]（4）二氯·四硫氰合铬（Ⅱ）酸铵(NH4)3[Cr(SCN)4·Cl2]7、有两种配合物A和B，她们的组成为%Co，%Cl，%N，%H，%O，并根据下面的实验结果，确定它们的配离子，中心离子和配位数。A和B的水溶液却呈微酸性，加入强碱并加热至沸时，有氨放出，同时析出Co2O3沉淀向A和B的溶液中加入硝酸银溶液时却生成AgCl的沉淀过滤除去两种溶液的沉淀后，再加硝酸银均无变化，但加热至沸时，在B的溶液中又有AgCl沉淀生成，其质量为原来析出沉淀的一半。解：首先求化学式，根据各元素在配合物中所占的百分比来求原子个数比。Co∶Cl∶N∶H∶O==∶∶∶∶=1∶3∶5∶17∶1化学式为CoCl3N5H17O或CoCl3(NH3)5·H2O（1）水溶液呈酸性，说明NH3在内界，均与Co3+配位，当加入碱并加热至沸时，配离子被破坏而放出氨气，同时析出Co2O3沉淀。（2）说明在外界含有Cl－，所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。（3）说明B配合物中内界的Cl－仅为外界的一半，即两个Cl－在外界，一个Cl－在内界。∴中心离子配位数A：[Co(NH3)5·(H2O)]3+Co3+6B：[Co(NH3)5·Cl]2+Co3+610根据价键理论，指出下列配离子的成键情况和空间构型。解：配合物的价键理论要点要点：配合物的中心离子与配位体之间通过配位键相结合：①配位体必须具有孤对电子，而中心离子（或原子）必须具有空的能量相近的价电子轨道。以容纳配位体的孤电子对。这是形成配合物的必要条件。②在配位体的作用下，中心离子（或原子）的空轨道首先进行杂化，形成数目相同的，能量相等的具有一定方向性的杂化轨道。杂化轨道接受配位原子上的孤对电子形成σ配键。③杂化轨道的类型不同，其配离子的空间构型也不同，可以根据中心离子（或原子）提供的杂化轨道中d轨道能量不同，分为低自旋（内轨型）配合物和高自旋（外轨型）配合物。低自旋配合物比高自旋配合物稳定。配离子的空间构型，配位数等，主要决定于中心离子（或原子）杂化轨道的数目和类型。如sp3d2或d2sp3杂化，为八面体。价键理论在解释配离子空间构型，中心离子（或原子）的配位数、磁性、稳定性等问题上取得一定成就。但存在着局限性。①[Fe(CN)6]3－：Fe3+的价电子层结构为3d53d4s4pFe3+在配位体CN－的作用下，Fe3+的5个3d电子发生了重排，重配对，腾出2个空的3d轨道，此时Fe3+形成了d2sp3杂化轨道，6个CN－中配位原子碳的孤对电子对填入到杂化轨道成键，形成正八面体配离子[Fe(CN)6]3－d2sp3杂化③[Cr(H2O)5Cl]2+：Cr3+的价电子层结构为3d3：3d4s4pCr3+Cr3+的3d中有两个空轨道，Cr3+采取了d2sp3杂化，形成了6个能量相等的d2sp3杂化轨道。5个H2O分子氧原子上的孤电子对和Cl－上的孤电子对分别填入杂化轨道中，形成八面体配离子。[Cr(H2O)5Cl]2+d2sp3杂化⑤Ag+的价电子层结构为4d10：4d5s5pAg+[Ag(CN)2]－sp杂化由于Ag+的4d价轨道已全充满，所以只采取sp杂化与2个CN－形成直线型配离。⑥Fe原子的价电子层结构为3d64s23d4s4pFe[Fe(CO)5]dsp3杂化（三角双锥）Fe原子在CO的影响下，4s的2个电子合并到3d轨道中，而3d轨道中另二个单电子合并到一个轨道里，此时3d腾出一个空轨道，形成dsp3杂化轨道与5个CO的分子形成了三角双锥的配合物，而且Fe原子的3d轨道中有4对孤电子对，CO分子中C有空轨道，又形成了反馈键，使它们键间结合力更强些。11、写出下列八面体构型或平面正方形构型的配合物的可能几何异构体。（1）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O二水合一溴化二溴四水合铬(Ⅲ)顺式反式（2）[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基三氨合钴(Ⅲ)（3）[PtPyNH3ClBr]一溴一氯一氨吡啶合铂(Ⅱ)补充题：根据实验测得的磁矩数据判断下列各配离子的未成对电子数，成键轨道，哪些属于内轨型，哪些属于外轨型。（1）[Fe(H2O)6]2+μ=B·M（2）[Fe(CN)6]4－μ=0B·M（3）[Ni(NH3)4]2+μ=B·M（4）[Co(NH3)6]2+μ=B·M（5）[CuCl4]2－μ=B·M解：配合物中含有由(n－1)dnsnp组成的杂化轨道，这种配合物称为低自旋配合物或称内轨型配合物。中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构。配位体的孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp、sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配合物，称为高自旋配合物或称外轨型配合物，用磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。配合物磁性的大小以磁矩μ来表示，μ与成单电子数n的关系：μ=（1）[Fe(H2O)6]2+μ=B·Mμ=n=4有4个未成成对电子，可见Fe2+3d轨道没有参加杂化，它的杂化轨道是sp3d2，是外轨型。（2）[Fe(CN)6]4－μ=0B·Mn=0可见Fe2+以d2sp3杂化，为内轨型（3）[Ni(NH3)4]2+μ=B·Mμ=n=2Ni2+杂化轨道是sp3，是外轨型（4）[Co(NH3)6]2+μ=B·Mμ=n=3Co2+杂化轨道是sp3d2，是外轨型3d4s4p4dCo2+[Co(NH3)6]2+sp3d2杂化如[Co(NH3)6]3+u=0n=0Co2+以d2sp3杂化，为内轨型（5）[CuCl4]2－u=B·Mn=1Cu2+以dsp2杂化，为内轨型12、试用配合物化学知识来解释下列事实（1）为何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数Zn(II)的配离子为无色的解：由于大多数过渡金属离子的d轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d轨道向高能级的电子跃迁，从而使配离子显颜色；而Zn(II)离子的d轨道是全充满的，不能发生d-d跃迁，因而无色。（2）为什么多数的Cu（Ⅱ）的配离子的空间构型为平面正方形答：大多数Cu（Ⅱ）的配离子为平面正方形是因为Cu2+的价电子层结构是3d9，在形成配离子过程中，由于配位体的影响，使3d轨道被激发到4p轨道上，空出一个3d轨道，形成dsp2杂化，即：3d4s4pCu2+dsp2杂化dsp2杂化轨道成键的配离子则为平面正方形。（3）HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中答：因为在Na2S和NaOH混合溶液中，溶液为强碱性，S2—水解程度小，[S2—]大，加HgS时，形成Na2[HgS2]配合物而溶解HgS+Na2S==Na2[HgS2]而在(NH4)2S和NH3·H2O中为弱碱性，由于NH4+与S2—的双水解S2—浓度小，加HgS时，不能形成[HgS2]2—，则HgS不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中，而溶于Na2S和NaOH溶液中。（4）何将Cu2O溶于浓氨水中，得到溶液为无色答：因为Cu2O溶于氨水中，形成稳定的无色配合物[Cu(NH3)2]+，Cu2O+4NH3·H2O==2[Cu(NH3)2]+(无色)+2OH－+3H2O但[Cu(NH3)2]+很快在空气中氧化成兰色[Cu(NH3)4]2+（5）为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于KCN溶液中解：因为AgI的溶度积很小，NH3的配位能力不如CN—强，CN—能夺取AgI中的Ag+生成更稳定的[Ag(CN)2]—而使AgI溶解，而NH3却不能，因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。（6）AgBr沉淀可溶于KCN溶液中，但Ag2S不溶。解：因为Ag2S的Ksp远小于AgBr的Ksp，以至于CN—不能与之配位形成易溶的配合物，而AgBr却能与CN—作用，生成[Ag(CN)2]—，而使AgBr溶解。（7）为何CdS能溶于KI溶液中解：CdS能与I—生成十分稳定的[CdI4]2—配离子，使CdS溶解。（9）为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀，锌和铜不会同时析出。如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜（铜锌合金）答：因为，，Cu2+的氧化性比Zn2+的氧化性要强，所以用简单的锌盐和铜盐混合溶液电镀时，Cu比Zn先析出，所以不会同时析出，加入NaCN后，Zn2+和Cu2+都形成配离子[Zn(CN)4]2—,[Cu(CN)4]2—，电极电势值都降低。，二者的电极电势几乎相等，得到电子的能力相同，因而同时析出锌、铜。（10）化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都为已知的，但K2SiCl6却不存在，试加以解释答：因为F—半径较小，在Si(Ⅳ)和Sn(Ⅳ)周围均可容纳下6个F—，因而K2SiF6，K2SnF6存在；Cl—半径较大，同时Sn(IV)半径也较大，使得Sn(Ⅳ)周围也可容纳得下6个Cl—，因而K2SnCl6也存在。Si(IV)半径较小，而Cl—半径相比之下较大，因而Si(IV)周围不能容纳6个Cl—，而只能容纳4个Cl—，因而不存在K2SiCl614、·L—1AgNO3溶液50mL，加入密度为·L—1含%的氨水30mL后，加水冲稀到100mL，求算这溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]2+和NH3的浓度已配位在[Ag(NH3)2]2+中的Ag+、占Ag+离子总浓度百分之几解：先求出混合后始态的Ag+和NH3的浓度[Ag+]==mol·L—1[NH3]==3mol·L—1AgNO3和NH3水混合后发生了下面配位反应Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+NH3的起始浓度较大，因此配位剂是过量的。又因[Ag(NH3)2]+稳定常数较大，可以认为Ag+全部转化为[Ag(NH3)2]+配离子，那么溶液中的[Ag(NH3)2]+应为mol·L—1，剩余氨的浓度为3－2×=mol·L—1。配离子在溶液中存在配位平衡，还会离解出部分Ag+和NH3。设平衡时[Ag+]为x，平衡时溶液中的[Ag+]、[NH3]、[Ag(NH3)2]+由配位平衡计算：Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+起始浓度3－2×=平衡浓度x+2xx===×107因x值很小，可视为－x≈+2x≈[Ag+]=x==×10－10mol·L—1[NH3]=+2x×10－10)≈mol·L—1[Ag(NH3)2+]=－×10－10≈mol·L—1已配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+占Ag+总浓度的百分数：×100%≈100%可视为Ag+已经100%的配合。P775，15、解：AgCl溶解在KCN中的反应如下：AgCl+2CN－==[Ag(CN)2]－+Cl－平衡常数表示为：K=上述平衡式的分子和分母各乘以[Ag+]，得K==如AgCl不生成沉淀，则Ag+应基本上全部转化为[Ag(CN)2]－，因此可以假定溶液中[Ag(CN)2－]=mol·L—1[Cl－]=mol·L—1代入上式得K===1×1021××10－10[CN－]==×10－6mol·L—1答：如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN－浓度是×10－6mol·L—116、在1L原始浓度为·L—1的[Ag(NO2)2]—离子溶液中，加入的晶体KCN，求溶液中Ag(NO2)2—，Ag(CN)2—，NO2－和CN—等各种离子的平衡浓度（可忽略体积变化）。（）解：配位反应为[Ag(NO2)2]—+2CN—==[Ag(CN)2]—+2NO2—K很大，使配位反应向生成[Ag(CN)2]—方向进行趋势很大。因此：在[Ag(NO2)2]—中加足量KCN时，[Ag(NO2)2]—几乎完全生成[Ag(CN)2]—，则溶液中。[Ag(CN)2]—=－x[NO2—]=—2x[Ag(NO2)2]—=x[CN—]=2x代入上式：x=[Ag(NO2)2]—=×10—8mol·L—1[NO2—]=—×10—8×2≈mol·L—1[Ag(CN)2]—=—×10—8≈mol·L—1[CN—]=2××10—8=×10—7mol·L—117、阳离子M2+可形成配离子[MCl4]2—，其不稳定常数为×10—21。MI2的溶度积为×10—15。计算在1L溶液中欲使molMI2溶解，所需Cl—的物质的量。解：MI2溶解在Cl—中的反应如下：MI2+4Cl—=MCl42—+2I—K很大。如使molMI2溶解，M2+几乎全部转化为[MCl42—]，因此假设溶液中[MCl4]2—=mol·L—1，[I—]=2×=mol·L—118、解：首先根据配位平衡求出Ag+浓度，其次分别求出离子积来判断是否都能产生沉淀，设[Ag+]为xAg++2CN－==[Ag(CN)2]－起始浓度：00平衡浓度：x2x－x=1×1021很大，x值很小，可视－x≈[Ag+]=x=×10－8mol·L—1[Ag+][Cl－]=×10－8×=×10－9>，所以有AgCl沉淀产生同理，[Ag+][I－]=×10－8×=×10－9>，所以也有AgI沉淀产生。22、判断下列配位反应的方向（2）[Cu(CN)2]—+2NH3==[Cu(NH3)2]++2CN—解：反应向哪个方向进行，可以根据配合物[Cu(NH3)2]+和[Cu(CN)2]—的稳定常数，求出反应的平衡常数来判断。计算出K值很小，配位反应向生成[Cu(CN)2]—的方向移动，因此，在[Cu(NH3)2]+的溶液中，加入足够的CN—时，[Cu(NH3)2]+被破坏而生成[Cu(CN)2]—。（3）[Cu(NH3)4]2++Zn2+==[Zn(NH3)4]2++Cu2+，将等式右边分子和分母各乘以[NH3]4K值小，配位反应逆向进行，即向[Cu(NH3)4]2+生成的方向进行。23、计算反应CuS(s)+4NH3==[Cu(NH3)4]+S2—的K值，评述用氨水溶解CuS的效果。解：该反应的平衡常数为：计算结果表明，CuS在氨水中较难溶（溶解效果差）。补充题：用NH3·H2O处理含Ni2+和Al3+离子的溶液，起先得到有色沉淀，继续加氨，沉淀部分溶解形成深兰色的溶液。剩下的沉淀是白色的，再用过量的碱溶液（如NaOH溶液）处理，得到澄清的溶液。如果往澄清溶液中慢慢地加入酸，则又形成白色沉淀，继续加酸则沉淀又溶解，写出每一步反应的配平离子方程式。解：用氨水处理含有Ni2+和Al3+溶液，起先得到有色沉淀，有色沉淀是含有Ni2(OH)2SO4和Al(OH)3,Ni2(OH)2SO4为浅绿色沉淀，Al(OH)3为白色沉淀，白色和浅绿色混起来就称为有色沉淀。2NiSO4+2NH3·H2O==Ni2(OH)2SO4↓+(NH4)2SO4Al3++3NH3·H2O==Al(OH)3↓+3NH4+继续加氨水，沉淀部分溶解形成深兰色溶液