柴油氧化脱硫

柴油脱硫的背景及标准1.1柴油简介1.1.1柴油的基本物化性质柴油是一种轻质的石油馏份，可以作为压燃发动机的燃料。在液体中，粘度和沸点区在煤油和润滑油之间，比重在0.82-0.845克/毫升左右，在水中不易溶解，在有机溶剂中溶解。根据沸点的不同，可以将其划分为轻质柴油和重质柴油。柴油的分子量较大，挥发速度不如汽油，也不能和空气混合，所以柴油很难在发动机中燃烧，所以柴油的颗粒物比汽油要多，对大气造成了很大的污染；不过柴油不会排放有害气体，而且在同等容积的情况下，柴油可以提供更多的能量，因此柴油既健康，又节能，而且比汽油更具经济性。1.1.2柴油的性能参数与汽油发动机相比，柴油机具有功率大、能耗低、热效率高、经济性好等特点，因此柴油机的应用越来越广泛。目前，国内的大型汽车、柴油发电机组、内燃机车、渔船、装载机、挖掘机等都是以柴油机为动力的。柴油分为轻质柴油和重型柴油，根据使用环境不同而不同。轻柴油适用于转速在1000转/分以上的柴油机，重型柴油适用于低于1000转/分的柴油机。柴油机点火性能的优劣用十六烷值来表征。十六烷值越高，说明柴油的燃烧性能越好，发动机运行更加平稳，发动机出现爆震等异常燃烧现象也会大幅度降低；同时，在柴油中添加十六烷值也不能过高，因为十六烷值会降低引擎的动力，造成柴油不能完全燃烧，产生大量的黑烟，对环境造成污染。一般情况下，汽车应选择合适的轻质柴油，其中十六烷值应在45以上，但不能超过60。目前，对柴油流动性的评价多采用凝点来评价。根据其工作环境的适用范围，选择-50#轻柴油，在-29~-44℃之间；适用于-35号轻质柴油，适用于-14~-29℃的工作环境；在4~8℃的工作环境温度范围内，选择0#轻质柴油；在工作环境温度大于8℃的情况下，选择5号轻质柴油。1.1.3柴油的储存与使用柴油引起的重大事故如火灾、爆炸事故、泄漏等时有发生，同时柴油对人体会产生一定的危害，为了防止诸如此类事故的发生，柴油在储存和使用过程中应该做到如下“四防”。（1）防变质在储存过程中，柴油很容易被氧、杂质等氧化，导致柴油中的胶质含量增加，从而引起一些列问题。防止措施：1.用清洁的容器将柴油装入。2.尽可能将柴油贮存在密封的环境中，减少在使用过程中的倒装。3.要留意贮存在适当温度下的柴油机周围的环境温度。4.尽量减少在恶劣的天气如大雨、大雪等在室外添加柴油。5.当贮藏在室外时，油桶应稍微倾斜。（2）防火防爆柴油是一种易燃性物质，在受到强烈冲击时，会发生自燃，并发生爆炸。防止措施：1.贮存于仓库中的柴油，不得放置易燃物，并定期检查油箱中的柴油。2.在装卸、加油过程中应将火源与火源分开，严禁使用金属器具猛砸桶盖。（3）防中毒在使用柴油时，由于吸入的水蒸气不太容易导致中毒，但是在使用时，由于皮肤等接触到了柴油，会对身体造成伤害，所以在使用柴油时一定要严格遵守有关规定。防止柴油直接接触到嘴巴或皮肤，并对贮存、使用时的油桶、柴油管道等设备进行严密的密闭；柴油机保养应在通风处进行，操作者在检修时，尽量减少对柴油蒸气的吸收；保养完毕后，要用肥皂或碱水洗净双手，如意外洒入眼部，应马上用清水或生理盐水冲洗20分钟。2.家中老人或儿童不慎误食柴油者可喝牛奶，以排除体内重金属，如有中毒迹象应及时就医。（4）防静电柴油是一种极差的导电材料，当其电荷累积到一定程度后，就会引起导电体间的静电放电，从而引起电火花。因此，在柴油机的运输和使用中，必须对其进行静电防护。防止措施：1.在将油注入桶中时，油管必须插在桶底，并根据空气的干燥情况，调整其输油速率。2.在夏天进行汽油机灌装作业时，应尽量避免穿戴化纤工作服。3.储存柴油时，应尽可能选择铁质的桶。1.2柴油脱硫的背景柴油发动机以其高扭矩、高功率、低设备维修费用、经济性能、高效率等特点得到了广泛的应用，在全球经济中占有举足轻重的地位。在日益严重的环境污染和资源枯竭的情况下，柴油引擎的发展成为了人们关注的焦点；随着科学技术的不断进步和环保意识的提高，汽车发动机的内燃性已成为世界汽车工业发展的潮流[1,2]。为了满足国内对柴油的需求，世界上许多国家纷纷加大了对柴油的生产，尤其是汽车工业。在环保意识越来越强的今天，柴油中的硫化物所造成的空气污染问题和危害是首要的。(1)柴油中含有大量的硫化物，燃烧后产生的硫化物会导致酸雨，对人体和环境造成损害。酸雨又被称为“空中死神”，其危害有四种：一、对人体有直接或间接的伤害，一种是由硫磺生成的酸雾直接进入到肺内，造成非心源性肺水肿；二是通过食品中的铬、铅、汞等，通过食品的直接途径，间接地导致中毒，老年痴呆，乃至癌症。2.对水生生物造成伤害，加快有毒物质在水体中的循环，导致铅、砷等有毒金属逐渐溶入水体，进入水体的食物链，对水体中的鱼类及其它生物产生一定的影响，从而导致有毒物质在各个环节逐渐累积，越是位于食物链顶端的地方，毒性物质就会越多。3.对陆地生态系统的破坏。酸雨对土壤的破坏，主要是由于土壤中的钾、钙、镁等矿物养分的流失，从而导致土壤的二次盐碱化；酸雨会腐蚀植物的根、茎、叶，使叶绿体中的叶绿素含量减少，阻碍植物的生长和生长，甚至会引起植物的死亡，进而导致森林的生态环境恶化。4.酸雨侵蚀了许多建筑物和古迹，使人们的生活与发展受到威胁。(2)柴油中含有的硫化物，硫磺和氧的燃烧不完全，产生的硫化物会侵蚀引擎；而在汽车废气转换器中，燃烧产生的产物会导致催化剂中毒。氮氧化合物是大气污染的主要来源，二氧化氮仅占氮氧化物总量的一小部分，而一氧化氮占总量的90%以上。一氧化氮为一种无色、无味、毒性较小的气体，但在高浓度时可使血管扩张、血压下降。二氧化氮的毒性远超一氧化氮，会对人的呼吸道造成伤害，严重的会导致肺部水肿，如果二氧化氮的体积浓度超过10-4，就会对人体造成威胁。在太阳照射下，氮氧化物会产生光化学烟雾，对环境造成严重的危害，危害人类的生存与发展[4,5]。(3)柴油中的硫化物在燃烧过程中所产生的碳化物，对柴油机造成了化学侵蚀。在燃烧过程中，由于化学侵蚀，导致柴油中硫化物向硫氧化物的转化，大量的硫氧化物与机油发生化学反应，导致机油迅速老化，并在燃烧室内形成多种胶状物。正是这种胶质物质在柴油发动机上形成了积炭，从而导致了化学腐蚀；活塞环和气门杆上都有胶质，会把它们粘在一起，从而加重引擎的磨损。结果表明，随着柴油含硫量的增大，发动机燃烧室内产生大量的碳，从而使发动机的磨损更加严重，从而使发动机的动力降低，从而使发动机的燃油消耗进一步增大。(4)柴油中的硫化物也会给加氢脱芳烃的催化剂造成中毒，缩短干燥用的分子筛的使用寿命，不利于产品的进一步开发和净化。近年来，随着世界经济的迅速发展，以及我国近代化工业的迅速发展，对柴油的需求不断增长，而柴油中的硫含量则成为了环境污染的重要因素。柴油中的硫化物本身不但会对催化剂产生毒性，腐蚀设备，对人体的健康和生命构成威胁，同时还会对环境造成污染，对环境造成严重的损害。在我国，由于发动机废气的排放，导致了空气污染的一个重要因素。为了降低温室气体的排放量，保护环境，保护人类的生命与健康，各国都在加大环保立法力度。目前最有效和最直接地减少空气污染的方法就是采用环保、洁净的柴油。所以，当前亟待解决的问题是对柴油脱硫技术进行深入的研究，研制出超低硫柴油。研制出一种能将柴油中硫化合物的污染降到最低的新型脱硫工艺。1.3柴油的标准近年来，随着人们环保意识的增强，世界各主要国家和地区相继颁布了更加严格的柴油含硫标准，见表1-1[7]。表1-1世界主要国家和地区硫含量标准国家和地区颁布年硫含量/μg.g-1欧盟2002≯3502005≯502009≯10美国瑞典200015≯10日本2005≯50澳大利亚2006≯50加拿大2004≯302007≯15中国2001≯50002002≯20002010与国际标准接轨世界燃料规范Ⅱ类标准2000≯300世界燃料规范Ⅲ类标准2002≯30如表1所示，从2009年开始，欧洲就规定柴油中的硫含量不能超过10微克/克[8-10]，目前欧洲的柴油脱硫技术发展迅速，欧洲的柴油发展成为了世界柴油发展的主流，欧洲的柴油质量标准也是各国制定的主要依据；美国自2006年起就规定，柴油中的含硫量不能高于15微克/克，而美国将实施世界上最严厉的柴油含硫量标准。加拿大也严格遵守美国的柴油品质标准，并于2007年规定，柴油必须含有15微克/克以下的硫；日本2005年颁布的柴油质量标准要求，柴油中的含硫量不得超过50微克/克，澳大利亚继日本之后于2006年颁布了要求，要求柴油的含硫量质量标准也要小于50微克/克；日本在三年多的时间里，对柴油的脱硫技术进行了研究，并在2008年提出了柴油中硫含量不能超过10微克/克的规定。我国目前的石油生产技术水平较低，对其含硫量的要求较低，而国内制定的欧、美等国家所制定的标准要高得多，导致了我国各地的空气污染和其他环境问题日益严峻。随着环保意识的不断提高，环保的需求也在不断提高；2002年1月，国家颁布了《柴油中硫含量质量标准》，明确了各大中城市汽车用柴油的含硫量在500微克/克以下，中国石化公司建议，从2003年起，北京、上海和广州三个大城市全部使用的汽车用柴油，符合国际燃油标准II级，其中的含硫量不得超过300微克/克[12]。自2017年起，国家对全国范围内的车用柴油“国五标准”进行了全面的规定（规定柴油中的含硫量不得大于10微克/克）。这也就意味着，在今后的某个时间内，我们的柴油中的含硫量将会是世界上最严格的。因此，要对各类柴油机进行综合改造，进一步降低其含硫量。世界上大部分发达国家和发展中国家未来都会对柴油的含硫量控制在1微克/克以内，并逐步向低硫、不含硫的方向发展。柴油中的含硫量在世界各国均有严格的法律法规，柴油发动机应选用环保、洁净的柴油。2柴油脱硫技术目前，国内外对柴油脱硫技术的研究较为深入，对原柴油脱硫工艺进行了改进，探索出了一系列新的脱硫技术。加氢脱硫技术虽然发展得比较早，但是其耗氢量很大，不仅需要大量的氢气，而且还会引起部分碳氢化合物尤其是烯烃的饱和，从而降低了柴油十六烷值，而且由于燃料成本高、设备运行费用高、维护设备困难，所以很难进行大规模的生产。这一系列突出的问题阻碍了柴油加氢脱硫技术的发展，引起了国内外学者的关注，并在此基础上增加了对柴油加氢脱硫技术的投资。本文对柴油采用氧化、萃取、吸附等方法进行了研究，并对其进行了研究[13]。2.1加氢脱硫技术柴油的加氢脱硫是指在高温高压时，有氢气存在和催化剂作用下，经过一系列反应，将柴油中的有机硫化物转化为硫化氢或其它易于分离的硫化物，从而达到脱硫的目的[14]。柴油加氢脱硫技术及其所用的催化剂在不断改进，以此适应工艺要求，满足柴油的生产。上世纪90年代初期成功的研发出将柴油中的硫含量从2000μg/g减少至500μg/g的加氢脱硫技术，但是不能除去柴油中的苯并噻吩，很难达到柴油超深度脱硫的目的。因此在上世纪末有国外研究人员开发出比原有的相对脱硫活性增加30%~60%的催化剂。同时研发出HR-416和HR-448两种新式催化剂，优点在于这两种催化剂都可实现柴油深度脱硫；区别在于HR-416用于生产超低硫柴油，HR-448用于提高柴油的十六烷值、改善安定性、降低柴油中芳烃含量[15]。在进一步对柴油加氢脱硫工艺催化剂的研究中，阿克苏诺贝尔公司开发了KF-757和KF-848两种性能优越的催化剂。其中KF-757比前身KF-756催化剂脱除柴油中氮化合物相对体积活性增加25%、脱除柴油中硫化合物相对体积活性增加50%。Criterion催化剂公司开发了生产超低硫柴油所需要的三种高活性DC-185、DC-160、DC-2000的Co-Mo系催化剂，特别是DC-2000催化剂比早期的DC-130催化剂相对体积活性提高45%~70%，相当于反应温度降低了20~35℃[16]。加氢脱硫技术虽然在最近的三十年的发展中，取得了一些新的研究进展，是当前国内外一些国家生产低硫柴油的一种重要脱硫技术；但是柴油加氢脱硫技术的一些缺点（如十六烷值损失大、操作条件苛刻和操作费用高）仍没有得到有效的解决。柴油中的含硫化物高达上百种，但柴油中主要的含硫化物是硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和它们的衍生物，而在柴油总的硫含量中85%以上是噻吩类环状硫化合物，在这85%的噻吩类环状硫化合物中苯并噻吩、二苯并噻吩及其它的衍生物占大概70%以上[17]。加氢脱硫工艺能够很好的脱除柴油中硫醇、硫醚和二硫醚等硫化合物，但很难脱除柴油中的噻吩类等环状硫化物[18,19]。通过柴油加氢脱硫技术虽然可以生产出含硫量比较低的柴油，但是在柴油加氢的同时会使烯烃部分得到饱和，导致脱除后的低硫柴油十六烷值下降。同时，也除去了本来存在于柴油里含有润滑能力的极性化合物，以至于低硫柴油润滑能力下降[20]。2.2非加氢脱硫技术目前，柴油加氢脱硫技术面临着诸多问题，为了环保、环保、环保、环保的柴油，以及符合国际上关于柴油中硫含量的要求，各国学者都在加紧开展无氢脱硫技术的研究。非加氢法脱硫技术主要有：吸附法、萃取法、生物法、氧化法。其中，氧化脱硫工艺操作简单，运行费用低，污染少，是一种新型的脱硫工艺[25,26]。2.2.1吸附脱硫吸附法是近年来发展较快的柴油非加氢法脱硫技术，其主要技术是将吸附剂与柴油进行混合，使其充分吸收并与柴油进行分离，从而实现对柴油的脱硫。吸附法具有投资少，脱硫率高，设备维修费用低，操作简单等特点；另外，由于柴油中的硫化物主要存在于烯烃、噻吩类的环状硫化物中，因此吸附法脱硫技术不会受到影响，尤其是烯烃对吸附剂的影响很小，可以有效地避免由于烯烃部分饱和而造成的十六烷值降低。王广建等[27]对目前柴油脱硫技术进行了深入研究，并对其进行了深入研究，并对其进行了深入研究。Phillips公司的GislasonJ等人建议，在吸附法脱硫过程中添加适当的氢，可以使柴油中的硫化合物发生双键饱和，从而削弱柴油中的碳硫双键，从而有效地去除柴油中的硫。2.2.2萃取脱硫

萃取脱硫法是通过将萃取剂与柴油中的硫化物发生类似的相容性，将其除去。在常温常压条件下，柴油中的硫化物能在各种有机溶剂中溶解，不会使其组成成分发生显著变化。同时，该工艺操作简单，无需氢源，能耗低，无需催化剂，反应条件温和，可再生利用。但是，由于萃取法的单一脱硫率很低，在多次的连续萃取后，难以达到高的脱硫效果，因此，一般采用此工艺，尤其是与目前的氧化法脱硫技术[29]。夏清等选用5种不同的萃取溶剂，对C9型燃料油进行了萃取脱硫试验，并从中筛选出一种能使燃料油具有良好脱硫作用的萃取溶剂；同时，从油品回收和提取脱硫率两个方面对油比、溶剂体积比的影响进行了探讨，以达到大规模工业化生产的目的，并探讨了最佳的提取工艺条件。通过采用燃料油的浸提脱硫试验，发现乙腈溶液中乙腈与水体体积比为0.86~0.90,N-甲基吡咯烷酮与水体积比为0.83~0.85时，两种不同的萃取剂对燃料油的脱硫有很好的影响。从这一点可以看出，在萃取过程中，选择最佳的萃取溶剂是一个重要的因素，选择合适的萃取剂时，必须符合下列几个方面：1、柴油中硫、氧、氮等含硫化合物的溶解度要高；3、柴油的沸点差要大，沸点差不能小于30℃；4、要有广泛的来源、低成本、保证可以大量使用；5、不会对反应设备造成腐蚀，并且有一定的安全性。2.2.3生物脱硫在柴油中，硫原子被需氧细菌氧化成对应的亚硫酸盐或硫酸盐，同时将二苯并噻吩的骨架结构氧化成羟基联苯，在油相中留下一个新的脱硫剂。沈齐英等人拥有烟气脱硫菌ZJ-1的知识产权，其脱硫微生物烟曲霉ZJ-1是通过长期驯化、精心筛选、最终分离得到的烟气脱硫菌ZJ-1。经过数十年的发展，生物脱硫技术已积累了大量的优势。该技术具有投资少、设备投入少、可以弥补萃取法无法实现深度脱硫的缺点，而且还可以处理不含萃取法的柴油硫化物，且不需要氢气，不需要制氢设备，在常温、常压下进行，反应条件较好，运行安全，运行成本也大大降低；而且，该工艺不会因加氢引起的烯烃部分饱和而导致柴油十六烷值降低。另外，采用生物脱硫法处理柴油中的硫化物，提高了产品的经济效益，而且三废和有害物质含量低，对环境没有任何影响，有利于环保。同时，还可以将生物脱硫技术和现有的加氢法有机地结合起来，作为柴油超深度脱硫的一种行之有效的途径，大大降低了生产成本。随着人类对环保的日益关注，在炼油、石化行业中引进生物脱硫技术的应用也越来越多，美国，加拿大，意大利，德国，日本等国家纷纷建立了自己的科研机构，并在大学里建立了自己的专业团队。冯家平等人认为，生物法具有两个优点：一是成本低，投资少，管理费用低，常温常压即可操作，不易与金属结合而中毒，无废弃物质待处理；二是要达到柴油中硫含量较低（要求柴油中硫含量低于10微克/克），单靠传统的氢气脱硫工艺是很难达到的，而生物脱硫技术恰好可以解决这个问题。2.2.4氧化脱硫石油产品的氧化脱硫是一种一级反应。氧化脱硫技术是以H2O2、O3等氧化剂，将柴油中的苯并噻吩氧化成亚硫酸亚砜，其极性与柴油中的碳氢化合物具有不同的物理性能，然后用溶剂抽提的方法将砜从柴油中脱除。氧化脱硫技术是一种可以在常温、常压条件下进行的深度柴油脱硫，而氧化剂经再生后可以回收利用。目前国内对柴油氧化脱硫的主流研究尚处在探索和探索的阶段，根据反应的种类可以分为：H2O2氧化脱硫、离子液体脱硫、超声波氧化脱硫、光催化氧化脱硫、电化学氧化脱硫、外加磁场氧化脱硫等。(1)氧化氢氧化法脱硫随着环保意识的不断提高，发展节能型柴油脱硫技术已成为发展的必然趋势。氧化法具有无需氢源，反应条件温和，运行费用低，对环境几乎没有影响。而氧化剂的添加和脱硫效果密切相关，所以，选择合适的氧化剂是H2O2[39]。杨丽娜等将氧化脱硫技术用于柴油的脱硫，以CH3COOH/H2O2系统为氧化剂，以双氧水氧化冰醋酸为过氧乙酸，将FCC柴油中的硫化物如苯并噻吩、二苯并噻吩等氧化为具有极高极性的砜，然后选择具有较大极性的二甲亚砜作萃取剂，将氧化后的砜从FCC柴油中分离出来，以达到减少FCC柴油中硫含量的目的。M.C.Frances等采用杂多酸-过氧化氢系统为氧化系统，以杂多酸-过氧化氢系统为氧化剂，对柴油中二苯并噻吩进行氧化脱硫。研究发现，当H2O2加入一定的H2O2后，H2O2可以与柴油中的二苯并噻吩反应，均转化成具有强烈极性的砜，而柴油中的二苯并噻吩则不会与萃取剂发生反应。(2)液相离子法目前，离子液体是一种绿色、环保的有机溶剂，其发展速度非常快，是当前绿色化工领域的一个热点。1.该离子液体具有较好的溶解性能，它既能用作氧化法脱硫，又能通过溶剂的选择性提取石油中的硫磺，又能降低装置的容积。2.可以利用离子液体进行氧化脱硫，使其与柴油中的硫化合物很容易地分离，从而达到回收利用的目的。3.该离子液体的酸碱度可调整，反应活性较高，是一种环保的柴油氧化脱硫技术。4.离子液体的特点是挥发性低，毒性低，极性高。从实验结果可以看出，采用离子液体作为萃取剂或催化剂，可以作为一种较好的无加氢脱硫工艺来制备环境友好型柴油；另外，该方法还可回收利用，可有效地减少柴油氧化脱硫过程中的成本。离子液体脱硫技术可以有效地解决传统的溶剂对环境的污染，不能深度脱硫，设备腐蚀，以及对用户的身体健康的影响。随着科技的进步和环保意识的提高，人们纷纷提出了环保柴油的概念，而离子液体脱硫技术正是符合目前的发展趋势，得到了广大的研究者的重视和认同。(3)超音波氧化法孙明珠等对超声波氧化法的原理和超音波氧化法的工艺进行了简单的介绍。结果表明：超声氧化脱硫技术可以有效地改善原油的脱硫率，使原油中的硫质量降低到10微克/克。超声的强化作用主要有3种：1、与机械振动过程密切相关的机械振动。2.空化作用，在超声波的作用下，柴油氧化的混合物中会出现空洞和气泡，这些气泡会不断的破裂和生成，从而使混合材料充分的接触和混合。3.热量效应，当超声波通过机械振动产生能量时，它也会使被加热的物体的温度升高。超声氧化脱硫工艺投资少，可实现超深度脱硫，操作简便，环境友好，是一种非常有前途的新工艺。(4)光合作用下的氧化法光催化氧化脱硫技术主要是利用光催化剂吸收紫外线的能量，提高能级，使价带电子在导带内被激发，形成一系列具有强烈反应活性的电子-空穴对；光催化氧化法具有适应性强、对柴油中硫化物选择性高、操作条件温和等特点。然而，由于光催化氧化法尚未在工业化生产中得到广泛应用，其主要原因在于其不能进行光敏剂的有效结合，从而降低了光转化率；同时，光敏剂的回收率也不高，导致生产成本高，利润低。(5)电化学法氧化法唐晓东等认为，电化学法脱硫技术优于常规H2O2氧化脱硫技术，主要表现在不需要氧化剂的情况下，提高了生产成本；柴油的脱硫率高，反应平稳；该方法不会造成有机硫废水等有害物质的污染，不会对原油品的特性造成不良影响，是一种很好的研究和应用前景。然而，电化学氧化脱硫技术目前还处在实验室研究的阶段，因此，研究人员要进一步深入研究其反应机制，研制出具有高选择性、高活性的新型电极；同时，还研制了一种可再生、可回收利用的电解液；有机地将其它柴油的非加氢法和脱硫技术有机地结合起来，开发出一种新型的柴油脱硫技术，使柴油的硫“零”排放。(6)外加电场的氧化法李保山等以二苯并噻吩为原料，以石油醚为溶剂，以二苯并噻吩为原料，按照油料的比例进行调配，制成了仿生柴油，将模拟柴油置于电磁线圈中，着重考察了外加磁场对氧化法脱硫的影响。试验结果显示，在合适的环境下，通过11A电流对柴油进行氧化脱硫，可以使模拟油中二苯并噻吩的含量从1000微克/克降至118微克/克。然后，将试验用的模拟柴油替换为催化裂化柴油，按照上面的方法进行了相同的试验，得出了在外加磁场的情况下，柴油的脱硫率较高。由此可以看出，在柴油氧化脱硫过程中，外加磁场可以加速其氧化反应，从而使柴油的平均脱硫效率得到改善。2.3课题的意义近年来，柴油机因其热效率高、节能、经济性好、安全性高而受到世界各国汽车工业的广泛关注。尤其欧洲各国对柴油的开发十分重视，尤其是对柴油的含硫量进行了研究。欧洲自2009年起实施欧V排放标准，2011年起实施欧V柴油排放标准，2014年起实施欧VI排放标准，对柴油中的含硫量进行了更严格的规定，柴油中的含硫量必须达到5微克/克。欧洲在短短五年内，从欧V柴油到欧VI，可见欧洲对于环保的重视，在未来，将会真正达到零排放的柴油，成为一个绿色、绿色的新世纪柴油。我国的柴油产量远小于国内的需求，因此必须从国外大量进口，因此，要想减少从国外进口的柴油，必须要改进工艺和技术，采用新技术，增加对柴油的产量；目前，我国实施的国V排放标准中，柴油的含硫量在10微克/克以下，而生产的柴油品质与欧洲等国欧VI排放标准相去甚远，每年由于柴油中的硫磺燃烧所造成的环境污染问题，造成的成本高达数十亿元，这就迫使我们必须加强对柴油生产技术的研究。加氢脱硫工艺投资高，生产成本高，脱硫困难，难以大规模生产，造成国内柴油价格稳定不降；柴油氧化脱硫技术可以解决柴油加氢脱硫的诸多不足，尤其是其投资成本低，效益高，环境友好，适宜大规模生产，既可以降低每年从国外进口柴油的高昂成本，又可以实现深度脱硫，降低发动机废气中的硫含量，从而达到预防大气污染的目的。3实验部分3.1实验药品和仪器3.1.1实验药品表表3-1实验药品表序号药品名称分子式分子量规格生产厂家1二氯甲烷CH2Cl284.93分析纯天津市大茂化学试剂厂2四氯化钛TiCl4189.7分析纯天津市北方天医化学试剂厂3氢氧化钙Ca(OH)274.09分析纯天津市大茂化学试剂厂4甲酸HCOOH46.03分析纯天津市大茂化学试剂厂5过氧化氢H2O234.01分析纯天津市北方天医化学试剂厂6碘化钾KI166.00分析纯天津市福晨化学试剂厂7冰醋酸CH3COOH60.05优级纯天津市大茂化学试剂厂8叠氮化钠NaN365.01化学纯湖北鑫润德化工有限公司9N，N-二甲基甲酰胺C3H7NO73.10分析纯天津天泰精细化学品有限公司10热裂解柴油3.1.2主要实验仪器表3-2实验仪器表序号名称规格生产厂家1温度计100℃/400℃−2三口烧瓶250ml天津光明玻璃仪器制造厂3电磁搅拌棒深圳赛泽尔电子有限公司4电热鼓风干燥箱101−1BS天津市华北仪器有限公司5冷凝管400ml天津光明玻璃仪器制造厂6铁架台−−7铁夹子−−8烧杯150ml天津玻璃仪器制造厂9锥型瓶250ml天津玻璃仪器制造厂10定性滤纸9cm杭州富阳特种纸厂续表3-2序号名称规格生产厂家11电子天平JJ1000常熟市双杰测试仪器厂12试剂瓶100ml/250ml天津玻璃仪器制造厂13玻璃棒6×300ml天津玻璃仪器制造厂14量筒10ml/50ml/100ml天津玻璃仪器制造厂15恒温水浴锅（带磁力搅拌）XMTD-701金坛市正基仪器有限公司16恒压分液漏斗250ml郑州欣瑞玻璃仪器有限公司17ZWK-2001型微机硫氯分析仪姜堰市高科分析仪器有限公司3.2反应机理与反应步骤3.2.1柴油的馏程馏程是指将原油在一定的条件下进行蒸馏，由温度计显示初始馏点至最终馏点的蒸汽温度。在图3-1所示的馏程设备中进行测试，对100毫升柴油进行加热和蒸馏，当第一滴柴油在冷凝器的端部和量筒的接合部出现时，温度表上所显示的温度被称作初馏点；随着柴油的不断蒸发，温度计上的温度不仅没有升高，反而开始降低，这时的最高温度被称为“干点”。在初馏点与干燥点之间的蒸馏过程中，测定了10毫升、50毫升、90毫升的蒸馏容积的蒸馏温度，其中，蒸馏温度为10%、50%、90%。热裂化柴油的馏程试验结果见表3-3。表3-3热裂解柴油的馏程冷凝液体量/ml馏出温度/℃初馏点10%20%30%40%50%60%70%80%90%干点180210242250258266274280286294302由上表可知，热裂解柴油的馏程为180℃~302℃，由柴油的沸点区间分类标准可知，热裂解柴油属于轻柴油（沸点区间在180℃~370℃）。3.2.2实验步骤（1）热裂解柴油氧化脱硫实验本实验研究了甲酸-过氧化氢体系在二氯甲烷-四氯化钛体系中的反应体系温度、甲酸-过氧化氢体系氧化反应时间、剂油比、催化剂与氧化剂体积比、甲酸-过氧化氢体积比等因素对热解柴油的脱硫率及产率的影响。一、安装实验装置将装有转子的三个烧瓶用铁架固定在一个装有磁性搅拌的恒温浴缸里，然后将它与循环泵连接起来，形成一个循环的冷凝水，然后将它的下端与三个烧瓶的左边瓶口相连，然后在三个烧瓶的右边瓶口上插上一个装有温度表的橡胶插头，试验设备如下。将蒸馏水倒入三个烧瓶中，启动试验设备，检测其工作状态。二、热裂解柴油预处理将转子放入烧杯，将热裂化柴油和N,N-二甲酰胺分别倒入烧杯中，用塑料薄膜将烧杯封好，然后与磁力加热搅拌机相连，继续搅拌，2小时后，用玻璃棒将热裂化柴油与N,N-二甲基甲酰胺的混合物注入恒压分液漏斗中，放置24小时，提取热裂解柴油。三、反应步骤用量筒将一定容积的热裂化柴油引入三个烧瓶，打开水浴加热，设定60摄氏度，并启动磁场搅拌；在反应系统温度为60℃时，采用胶头滴管，将经一定比例的二氯甲烷-四氯化钛系统渗透至三个烧瓶内的热裂解柴油液位，然后缓慢的滴入，使柴油在30分钟内发生热分解；然后用胶头滴管将甲酸-过氧化氢系统按一定的比例滴入三个烧瓶，进行氧化反应30分钟；添加白色粉状固体钙（OH)2，再进行30分钟的反应，然后停止搅拌并关掉仪器。将反应后的热裂解柴油与N,N-二甲基甲酰胺混合，置于恒压分液漏斗中进行分层提取（见图3-3)，重复提取3次（见图3-4)，并将该时间内的热裂化柴油的容积记录下来，然后用ZWK-2001微型计算机硫氯分析仪进行测定。（2）热裂解柴油的硫含量测定一.样品的含硫量测定1.前期工作准备a.依次检查各处电源线、气路管线、水管与接口连接是否正常。b.开启冷却水。c.依次打开主机、温度流量控制器、搅拌器、进样器和电源。d.推荐按下列条件进行分析：气化端：600℃~850℃燃烧段：800℃~950℃氧气：130ml/min左右氮气：200ml/min左右偏压:140mV~180mV增益:100~300e.将清洁的石英管放入裂解炉，选用硅橡胶垫堵塞石英管进样口，同时将石英管的所有进气管用聚四氟乙烯管作为中间连接体连接好相对应的温度和流量控制器输出端。2.测量a.将石英管球磨接头与电解槽连接，并用卡钳将炉膛温度和气体流量控制在控制板上。b.首先，打开电脑，在电脑上点击主程序的图标，进入到硫氯分析仪的主控界面，选定了硫氯浓度的参数，然后点击“平衡”键，仪器会自动检测电池的偏置，当偏置电压稳定后，点击“确定”，系统就会从平衡状态转入工作模式，沿基准线运行。c.在切换到平衡状态时，电池的偏置电压应在140mv以上，如果仪器检测到的电压低于140mv，则需要更换新的电解质溶液，重复上述过程，直至达到要求。3.标准测定：用10微升的注射器抽取8微升的试样，该试样中的硫含量与所测定的试样中的硫含量是一样的，然后将注射器的芯棒向针的方向推动，将注射器中的气泡完全清除，并将记录的首个样本容积和所述的第二个样本的容积值进行误差，得出的结果就是注入的样本容积。二.注意事项1.在测量之前，每一次都要进行3次以上的检查，在测量过程中，要获得理想的峰形曲线和转化率，可以通过调整偏压、气流量大小、增益等进行调整，然后通过一系列的步骤求出全部的转化速率，然后求出平均结果。试验样品回收率小于75%时，应综合考虑气体流速及仪器各项运行参数。2.在标样分析完成后，将仪器送入试样的测量状态，在出峰后，仪器会自动计算出被测试样中的硫含量。通过对实验数据的分析，得到了热裂解柴油的脱硫率。用以下公式表达了热裂解柴油中硫的去除速率：X=C0上式中：X——热裂解柴油中硫化物的脱除效率，%；C0——反应开始前热裂解柴油中的硫含量，μg/g

C1——反应结束后热裂解柴油中的硫含量，μg/g

3.3实验结果与讨论3.3.1氧化反应时间对氧化脱硫反应的影响在反应温度60℃，剂油比为（体积比）下，催化剂比氧化剂为（体积比）时，在不同氧化反应时间下，热裂解柴油中硫化物的脱硫速率的关系见以下图3-6。从图3至6可见，在60分钟氧化剂氧化反应中，热裂解柴油的脱硫率最高，脱硫率为94.105%；热裂解柴油在氧化反应中的脱硫率随氧化时间的增加而降低，但其最佳氧化时间为60分钟。3.3.2反应温度对氧化反应的影响以过氧化氢与甲酸的体积比为基础，制备了甲酸-过氧化氢系统，在氧化剂氧化30分钟，剂油比为，催化剂对氧化剂的比例为时，在不同反应系统的温度下，热裂解柴油的硫化硫化速率的关系如下。如图3-7所示，热裂化柴油的脱硫速度随反应系统温度的提高而逐渐降低，在50℃时有一个转折点，而在反应体系温度存在时，其脱硫速率加快。结果表明，高温裂解柴油的脱硫率在60℃以下为最高，随着反应体系温度的持续提高，其脱硫率逐渐降低，直至逐渐平稳，此时的脱硫率仍大于80%。3.3.3催化剂用量对脱硫效果的影响以过氧化氢和甲酸的体积比为基础，研究了在60℃，氧化剂氧化60分钟，催化剂和氧化剂的比例下加入不同的催化剂用量对热裂解柴油的脱硫性能的影响。从图3-8可知，在剂油比为的范围内，随着剂油比的增大，热裂解柴油的脱硫率和回收率均呈逐步上升趋势，而脱硫率的增长则呈现出先缓后快的趋势；在剂油比范围内，脱硫速率迅速提高，但产率基本不变；剂油比在一定范围内，脱硫速率的提高较慢，但产率的提高较快；在不同剂油比条件下，热裂化柴油的脱硫率和产率均达94.105%，产率为78%。在加入添加剂比例后，热裂解柴油的脱硫率、产率均出现了下降，产率降低的幅度也较大。3.3.4氧化剂的用量对氧化脱硫的影响以过氧化氢与甲酸的体积比为基础，制备了一种甲酸-过氧化氢系统，在60℃、剂油比下，氧化剂用量对热裂解柴油的脱硫率和回收率产生了影响。从图3至9可知，热裂解柴油的脱硫率和产率随催化剂与氧化剂比例的增加而逐渐提高，其产率的增长幅度小于脱硫率的增长，而当催化剂与氧化剂比例（体积比）为最大时，则达到最大值。随着催化剂与氧化剂的配比的增大，热裂解柴油的脱硫率和产率均有所降低，且产率降低的幅度大于脱硫率，因此最佳配比为最佳。3.3.5甲酸与过氧化氢的体积比对氧化脱硫的影响在60℃、溶剂油比、催化剂与氧化剂之比为0.4:1的情况下，研究了不同配比对热裂解柴油的脱硫率和产率的影响。如从图3至10可见，在甲酸对过氧化氢的比率（体积比）存在时，随着甲酸对过氧化氢的比率（体积比）的增大，热裂解柴油的脱硫率和产率均增加，并且脱硫速率的提高比产率更高，而在甲酸和过氧化氢的比例（体积比）为最大；随着甲酸与过氧化氢的比值（体积比）的增大，热裂解柴油的脱硫率和产率反而出现了降低，因此，在选用甲酸/过氧化氢比（体积比）时，对热裂解柴油的脱硫率和产率均有最佳的影响。3.3.6加入氢氧化钙后的反应时间对氧化脱硫的影响采用过氧化氢和甲酸的体积比制备甲酸-过氧化氢系统，在60℃、氧化剂氧化60分钟、剂油比为、催化剂和氧化剂之比为的情况下，采用过多的氢氧化钙来除去热裂解柴油中的四氯化钛。如从图3至10可见，添加氢氧化钙后，热裂解柴油的脱硫率随反应时间的延长而增大，在30分钟时，脱硫率最高，然后持续延长，其脱硫率基本不变；同时，为了节约能源和环境，在确保四氯化钛完全去除的前提下，30分钟的反应时间是最好的，不仅可以使催化剂得到有效的脱除，而且还可以满足热解柴油的脱硫率和节能环保的需要。3.3.7结果与讨论在二氯甲烷-四氯化钛系统中，添加甲酸-过氧化氢系统后，进行了热裂解柴油的氧化脱硫工艺，发现：在60℃的条件下，甲酸-过氧化氢系统的氧化反应时间为60分钟，溶剂油比为，Ca(OH)2添加Ca(OH)2，持续30分钟，使热裂解柴油的脱硫率和产率达到最优，而热裂解柴油的硫含量从2288.47ug/g降低到134.90ug/g，脱硫率94.105%，产率为78%。3.3.8实验成品照片由于本次试验的产品过多，在照片中的颜色差别体现并不明显，所以着重选择色差较为明显的图片进行摆放和对比。结论(1)甲酸-过氧化氢系统的氧化和脱硫作用采用二氯甲烷-四氯化钛系统的催化剂，可以减少甲酸-过氧化氢系统的氧化和脱硫作用，使得甲酸：双氧水=0.4∶1。(2)利用N,N-二甲基甲酰胺对反应后的热裂解柴油进行三次萃取，可以使热裂解柴油中的硫含量从2288.47微克/克降低至134.90微克/克，脱硫率达到94.105%。(3)采用了一种工艺简单、反应条件温和的氧化法。

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Q,Tian

S,et

al.Preparation

of

bifunctional

NiPb/ZnO-diatomite-ZSM-5catalystand

its

reactive

adsorption

desulfurization

coupling

aromatization

performance

in

FCC

gasoline

upgrading

process[J].Fuel,2013,104:201-207.[22]Fadeev

A

G,Meagher

M

M.Opportunities

for

ionic

liquids

in

recovery

of

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M

A,Rojas

A,Baeza

P,et

al.Optimizing

the

biodesulfurization

of

gas

oilby

adding

surfactants

to

immobilized

cell

systems[J].Fuel,2014,116(15):237-241.[24]ShiraishiY,TachibanaK,akayukiH,etal.Desulfurizationanddenitrogenationprocessforlightoilsbasedonchemicaloxidationfollowedbyliquid-liquidextraction[J].Ind.Eng.Chem.Res,2002,41(17):4362-4375.[25]EsserJ,WasserscheidP,JessA.DeepdesulfurizationofoilrefinerystreamsbyextractionwithionicIiquids[J].GreenChem,2004,3(2):316-322.[26]ZhangS,ZhangQ,ZhangZC.Extractivedesulphurizationanddenitrogenationoffuelsusingio