基础有机化学知识整理

第1页共40页基础有机化学知识整理X₂—A→2X·(2)热裂解——自由基反应R-R'△>R●+R'a2.硝化、磺化(自由基)——与卤代类似。3.小环开环(1)H₂引发的开环：自由基机理，区域选择性小。(2)X₂、HI引发的开环：离子机理，倾向于生成稳定的碳正离子。(仲碳正离子比伯碳正离子稳定)在断键时，一般断极性最大的键(如取代最多的C原子和取代最少的C原子之间的键)。度降低，表现在反应性降低；给电子共轭效应使双键π电子云向β-C迁移，β-C相对(1)吸电子基团中直接相连的原子电负性较小且与电负性较大的原子相连，电子云密度(3)苯环的共轭效应：相当于一个电子“仓库”,与电子云密度小的原子相连时给电子，与电子云密度大的原子相连时吸电子(如苯酚显酸性)。在共轭体系中，判断双键的极性时仅考虑共轭效应。第2页共40页三、β-消除第3页共40页制醇，与RX制烃)稳定的原因：环内双键可通过半椅式构象获得合适的键角：元环的构象尽量不改变。即2,4,6要共面，2应向4,6所在的上方翻转，且Br刘任翔刘任翔 第5页共40页刘任翔刘任翔(2)与-OH,-SH,-NH₂,=NH,-CONHy-COOH等活性H加成。7.聚合反应2.与含氧无机酸(或其酰氯、酸酐)反应，生成酯，醇出羟基。刘任翔刘任翔用用第8页共40页军与离去基团为邻交叉位，反应机会接近，故反应慢且可能发生缩环：α-C上有2个格氏试剂的R基。第9页共40页(断α-C上的C-H键)加成)4.氧化反应(从(1)至(3)条件逐渐强烈)E+可以是NO₂、X+、刘任翔刘任翔(7)萘的取代：动力学控制在α-位(相当于苯甲位，活性高);热力学控制在β-位(位能低)。活化基团一同环；钝化基团一异环。菲、蒽9,10-位活性高，但常有第12页共40页Strecker反应：用NH₄Cl、NaCN进行加成，得α-氨基腈：第13页共40页争)b.羰基C两旁位阻小利于1,2-加成；4-C上位阻小利于1,4-加成。第14页共40页不对称酮用多取代的α-C上的H进攻(参见十五、3.羰基的活性)。是1,4-加成比1,2-加成优先的还原剂。N刘任翔刘任翔刘任翔刘任翔刘任翔刘任翔RCH=CH₂CO,₂125C→RCH₂CH₂CHO第18页共40页2.酸性(2)二元酸电离出一个H*后，由于-COO~变为给电子基团，使得一个-CO3.Hell-Volhard-Zelinski反应(α-H卤化)用PBr₃、PCl₃可将羧酸α-H卤化。反应的难易：羧酸>醛>酮(与α-H活性有关)第19页共40页2CH₃●—→CH₃CH₃机理：先生成RCOOBr,再生成b.相隔2~3个C原子，失水形成内酐。第20页共40页这是动力学(旋转到合适位置的机率)和热力学(张力)双重控制。9.制备由于C~亲核性优于-COO~,因此○在电离出α-H后，由于生成的烯醇负离子 第21页共40页(1)制酸：要由使用要保留的酯键对应的酸R,COOH相当于生成2mol-CONH,后再脱NH₃。第22页共40页酰亚胺中N原子由于与2个羰基相连，电子云密度小，N-H键易断裂产生N~离子，可作为亲核试剂进攻Br₂,发生溴代：1.与有机金属化合物反应(1)与R₂Y反应(Y为金属基团),R₂~作亲核基团进行羰基亲核取代，生成(2)若试剂活性低(用R?Cd、R?CuLi(仅与酰卤反应)或低温);试剂与底物位阻大，则不发生进一步反应；否则试剂对羰基亲核加成，生成含2个R'基的醇。2.还原反应(1)B,H₆还原：参见十四、7.用硼烷还原。a.RCONH₂、RCN均还原为RCH₂NH₂。b.缩合衍生物(酸酐、酯)还原为两分子醇。c.酰氯还原为醇，用Rosenmund法还原成醛(参见十三、6.(7)Rosenmund还d.催化加氢不还原苯环。(4)用Na还原a.Bouveault-Blanc还原：酯在Na作用下形成结构，R,O~离去得醛；再第23页共40页物不稳定，进一步被Na还原为酮3.α-H卤代：是Hell-Volhard-Zelinski的一步，羧酸就是先形成酰卤，再进行α-卤代的。(利用α-H活性差异)4.烯酮(1)羰基加成：用于乙酰化。的原因：分子极性影响取向；产物的稳定性差异。b.二聚c.产物的反应中性/弱酸条件下反应Sx2,醇羟基被亲核试剂取代：任何条件下均发生羰基亲核取代(β-C上有双键，电子云密度选择性：羰基亲核加成需要较强的亲核试剂或将羰基质子化。第24页共40页7.制备第25页共40页b.O端电负性大，电子云密度高，吸引H+能力(碱性)强。键。4.酯缩合反应(Claisen缩合)β-二羰基化合物第27页共40页其第28页共40页8.Darzen反应：α-卤代羧酸酯消除HX后，插入了醛、酮的C=O键。9.安息香缩合反应极性翻转一分子苯甲醛在CN-催化下，利用醛基H对另一分子苯甲醛的羰基进行加成：CN-的作用是先与醛羰基加成，通过吸电子效应稳定C上负电荷，使C发生极性翻转；加成后再作为离去基团。类似的使羰基C发生极性翻转的方法还有缩硫酮法。1.物理性质(1)随着NH₃的三个H陆续被R基取代，熔点降低(分子对称性变差),沸点升高(相对分子质量增大)。(2)与N相连的H越多，溶解度越大(氢键作用)。N与苯环共轭时，由于苯环位阻及N—H键长短，与溶剂分子间氢键减弱，溶解度降低。2.碱性(1)烷基的影响：一方面给电子增强了碱性；另一方面由于位阻原因减小了溶剂化，碱溶剂碱性强弱气相/氯苯苯水原因：溶剂化作用越强，高级胺碱性越弱。在苯中，由于π电子云与胺分子存在络合作用，导致三级胺碱性有所降低；在氯苯中，由于Cl吸电子，降低了苯环上电子云密度，络合作用减小。(2)氨基对苯环是给电子基，故苯基对胺是吸电子基，使碱性减弱。分子内、分子间的氢键相当于N部分得到质子，碱性减弱。四级铵盐与湿的Ag₂O反应，由于生成卤化银而推动反应生成四级铵碱。刘任翔基础有机化学知识整理刘任翔十-第30页共40页刘任翔刘任翔第32页共40页刘任翔刘任翔(3)Pschorr反应：分子内的偶联，要求两个苯环间的“桥”的桥头与-N2处于邻位，刘任翔刘任翔刘任翔刘任翔第35页共40页酯的羰基进行羰基亲核取代，PhO~离去得产物。对位由于加成羰基时位阻小，故为当芳环上有间位定位基时，苯环被钝化，不能发生重排。4.亲电取代卤代时，取代越多，虽然卤原子为钝化基团，但由于酚的酸性增强，更易形成酚盐，芳环电子云密度反而升高，故不能控制在一元卤代。发生F-C反应时，AlC_会与ArO-结合，故需较多的催化剂。(2)Reimer—Tiemann反应：用CHCl₃在碱中α-消除产生：CCl₂,插入邻/对位的若芳环上有-SO₃H,反应不能发生。对反应条件的改进：用胺代替液氨，操作方便，且由于胺碱性比氨强，故碱金属在胺中更由于Birch还原的速控步是结合电子的一步，故吸电子集团降低π电子云密度，有利于结6.酚醛树脂与Mannich反应类似，由HCHO提供亚甲基，酚提供邻、对位活泼H。第一步由活泼H对甲醛亲核加成，第二步按如