高校无机化学配合物在溶液的稳定性(天津大学第四版)讲义

无机化学

第八章

配位化合物第八章配位化合物第三节配合物在溶液的稳定性8.3

配合物在溶液的稳定性

配位平衡及其平衡常数配合物的外界和内界完全解离配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-8.3

配合物在溶液的稳定性

配位平衡及其平衡常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kd=K不稳={c[Cu(NH3)4]2+/c}{c[Cu(NH3)4]2+/c}Kf=K稳={c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kf=Kd1Kf值越大Kd值越小配离子越稳定Kd=10-13.32Kf=1013.32Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

生成解离8.3

配合物在溶液的稳定性

配位平衡及其平衡常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kd=10-13.32

实际上

[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3Kd(1)=10-2.3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3Kd(2)=10-3.04[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3Kd(3)=10-3.67[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3Kd(4)=10-4.31Kd=Kd(1)·Kd(2)·Kd(3)·Kd(4)

=10-2.3×10-3.04×10-3.67×10-4.31=10-13.328.3

配合物在溶液的稳定性

配位平衡及其平衡常数实际上[Cu(NH3)4]2+在溶液中也是分步生成的[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

Kf(4)=102.3[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

Kf(3)=103.04[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Kf(2)=103.67Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

Kf(1)=104.31Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+Kf=1013.32Kf=Kf(1)·Kf(2)·Kf(3)·Kf(4)

=104.31×103.67×103.04×102.3=1013.328.3

配合物在溶液的稳定性8.3.2配离子稳定常数的应用1.计算配合物溶液中有关的离子浓度例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,计算溶液中c(Cu2+)例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,计算溶液中c(Cu2+)Kf==2.09×1013

{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4c([Cu(NH3)4]2+)/c解：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+平衡浓度/(mol·L-1)x1.01.0×10–31.0×10–3x(1.0)4=2.09×1013x=4.8×10-17

c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1

8.3

配合物在溶液的稳定性8.3.2配离子稳定常数的应用1.计算配合物溶液中有关的离子浓度例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,计算溶液中c(Cu2+)例2.将10.0mL、0.20mol·L-1AgNO3溶液与

10.0mL、1.00mol·L-1NH3·H2O混合，计算溶液中c(Ag+)例2.将10.0mL、0.20mol·L-1AgNO3溶液与

10.0mL、1.00mol·L-1NH3·H2O混合，计算溶液中c(Ag+)解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+开始浓度/(mol·L-1)0.100.500x(0.30+2x)20.10-x=1.12×107

x=9.9×10-8

平衡浓度/(mol·L-1)x

0.50-2×(0.10-x)0.10-x

Kf==1.12×107

{c(Ag+)/c}{c(NH3)/c}2c([Ag(NH3)2]+)/cc(Ag+)=9.9×10-8mol·L-1

8.3

配合物在溶液的稳定性8.3.2配离子稳定常数的应用1.计算配合物溶液中有关的离子浓度2.判断配离子与沉淀之间的转化例3.在1升[例1]溶液中参加0.0010molNaOH。问有无Cu(OH)2沉淀生成？例3.在1升[例1]溶液中参加0.0010molNaOH。问有无Cu(OH)2沉淀生成？解：c(OH-)=0.0010mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1无

Cu(OH)2沉淀生成Ksp=2.2×10-20J=c(Cu2+)·{c(OH-)}2/(c)3=4.8×10-17×{0.0010}2

=

4.8×10-23<Ksp8.3

配合物在溶液的稳定性8.3.2配离子稳定常数的应用1.计算配合物溶液中有关的离子浓度2.判断配离子与沉淀之间的转化例3.在1升[例1]溶液中参加0.0010molNaOH。问有无Cu(OH)2沉淀生成？例4.在1升[例1]溶液中,参加Na2S,使c(S2-)=0.0010mol·L-1。问有无CuS沉淀生成？例4.在1升[例1]溶液中，参加Na2S,使c(S2-)=0.0010mol·L-1。问有无CuS沉淀生成？解：c(S2-)=0.0010mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1有

CuS沉淀生成Ksp=6.3×10-36J=c(Cu2+)·c(S2-)/(c)2=4.8×10-17×0.0010

=

4.8×10-20>Ksp例5计算在1升氨水中溶解0.010mol

AgCl,所需NH3的浓度?平衡浓度/(mol·L-1)x0.010-y0.010解：AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2K

=

{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2(0.010-y)

0.010x2=2.010-3x=0.22所需c(NH3)=(0.22+0.02)mol·L-1=0.24mol·L-1{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

=

=Kf

·Ksp=1.121071.810-10=2.010-3{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c例6.1.0L6.0mol

L-1氨水可溶解多少AgCl?平衡浓度/(mol·L-1)6.0-2x

x

x

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

=

=Kf

·Ksp=

2.010-3{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c1.0L6.0mol

L-1氨水可溶解0.25molAgCl解：设可溶解AgClxmolx=0.25x2=2.010-3(6.0-2x)28.3

配合物在溶液的稳定性8.3.2配离子稳定常数的应用1.计算配合物溶液中有关的离子浓度2.判断配离子与沉淀之间的转化3.判断配离子之间的转化例7.向[Ag(NH3)2]+溶液中参加KCN,通过计算判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(CN)2]-？例7.向[Ag(NH3)2]+溶液中参加KCN,通过计算判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(CN)2]-？解[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3K

=

c{[Ag(NH3)2]+}·{c(CN-)}2c{[Ag(CN)2]-}·{c(NH3)}2Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107===1.13×1014[Ag(NH3)2]+能转化为[Ag(CN)2]-,并转化完全向着生成更稳定的配离子方向进行

c(Ag+)/c

c(Ag+)/c配离子的稳定常数与转化完全程度的关系?例8向[Ag(NH3)2]+溶液中参加Na2S2O3,判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(S2O3)2]3-？Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107Kf{[Ag(S2O3)2]3-}2.88×1013K===2.57×106而[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107===1.12×1014K解：[Ag(NH3)2]++2S2O3

[Ag(S2O3)2]3

+2NH3

2-8.3

配合物在溶液的稳定性8.3.2配离子稳定常数的应用1.计算配合物溶液中有关的离子浓度2.判断配离子与沉淀之间的转化3.判断配离子之间的转化水溶液中离子的配合反应，实为配离子之间的转化[Cu(H2O)4]2++4NH3

[Cu(NH3)4]2++4H2O8.3

配合物在溶液的稳定性8.3.2配离子稳定常数的应用1.计算配合物溶液中有关的离子浓度2.判断配离子与沉淀之间的转化3.判断配离子之间的转化4.计算配离子的电极电势例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

计算E([Au(CN)2]-/Au)例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

计算E([Au(CN)2]-/Au)解[Au(CN)2]-

+e-Au+2CN-c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1.0mol·L-1标准态时c(Au+)=?例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

计算E([Au(CN)2]-/Au)解Au++2CN-[Au(CN)2]-

c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1.0mol·L-1c

1c(Au+)==mol·L-1=5.02×10-39mol·L-1Kf([Au(CN)2]-)1.99×1038Kf([Au(CN)2]-)

=

c(Au+)·{c(CN-)}2/(c)3

c([Au(CN)2]-)/c

例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

计算E([Au(CN)2]-/Au)解[Au(CN)2]-

+e-Au+2CN-c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1.0mol·L-1标准态时c(Au+)=5.02×10-39mol·L-1

E

([Au(CN)2]-/Au)等于电对Au+/Au当c(Au+)=5.02×10-39mol·L-1时的电极电势。例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

计算E([Au(CN)2]-/Au)解E([Au(CN)2]-/Au)=E(Au+/Au)=E(Au+/Au)+0.0592lg[c(Au+)/c]V=[1.83+0.0592lg(5.02×10-39)]V=-0.44V即生成配合物，使Au的复原能力增强

E([Au(CN)2]-/Au)<

E(Au+/Au)例10已知E

(Co3+/Co2+)=1.92V,

Kf([Co(NH3)6]3+)=1.58×1035，Kf([Co(NH3)6]2+)=1.29×105，计算E(