四化学反应速率

材料科学与工程学院姚淑娟化学动力学初步大学化学化学热力学化学动力学反应的可能性Ⅰ热化学Ⅱ方向和限度Ⅰ反应速率Ⅱ反应机理反应的现实性有些化学反应的速率很快炸药的爆炸、水溶液中的酸碱反应、感光反应等瞬间即可完成反应釜中乙烯的聚合过程需要数小时；室温下塑料或橡胶的老化速率按年计；而地壳内煤或石油的形成要经过几十万年的时间。有些化学反应的速率较慢2H2+O2

2H2O

rGmθ=–237.2kJ.mol-1HCl(aq)+NaOH(aq)

NaCl(aq)+H2O

rGmθ=–79.91kJ.mol-1反应自发进行的趋势大，不一定反应速率就快。不能用

rG的大小来判断反应的快慢。自发趋势很大，但反应速率很小反应的趋势较小，瞬间即可完成不同的化学反应，反应速率不同;同一反应在不同的条件下进行时反应速率也不相同。

如何定量地表示一个化学反应的快慢呢？

如何表示化学反应的快慢

反应速率的基本定义通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示浓度单位常用mol

L–1时间单位常用s，min，h，d，y化学反应速率常用单位mol/L·s或mol/L·minυ(N2O5)=-=-∆c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

∆t100s=1.5×10-3mol·L-1·s-1υ(NO2)=

=

∆c(NO2)(0.30-0)mol·L-1

∆t100s

=3.0×10-3mol·L-1·s-1υ(O2)=

=

∆c(O2)(0.075-0)mol·L-1

∆t100s

=7.5×10-4mol·L-1·s-1

2N2O5

→4NO2+O2开始浓度/(mol·L-1)2.1000100秒浓度/(mol·L-1)

1.950.300.075例υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1即等于反应式相应物质分子式前的系数比任一化学反应：-νaA–νbB→νyY+ν

zZ根据反应进度的定义：反应速率单位体积反应进度ξ随时间t的变化量反应速率基本定义的特点对反应过程体积不变的任意化学反应：-νaA–νbB→νyY+ν

zZ

表示整个反应的反应速率，其数值与物质的选择无关，只有一个；

的量值与化学计量数有关，在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式某一段时间间隔内物质浓度的变化量②瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率①平均速率反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？Question1

影响反应速率的因素（1）浓度对反应速率的影响（2）温度对反应速率的影响（4）其它影响反应速率的因素（3）催化剂对反应速率的影响

(1)浓度对反应速率的影响白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧温度一定时，增加反应物的浓度可以增大反应速率浓度对反应速率的影响与反应历程有关：完成化学反应所经历的途径(或具体步骤)称为反应历程，或反应机理。如：H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)实际上反应在光照条件下，由4步完成：

Cl2+M

2Cl•+M

Cl

•+H2

HCl+H•H•+Cl2

HCl+Cl

•

2Cl•+M

Cl2+M

(M为其它气体或器壁，起传递能量作用，必须存在)每一步都称为基元反应反应物分子直接碰撞而发生的化学反应称为基元反应，它是一步完成的反应，又称简单反应。如O2+H(g)＝HO(g)+O(g)基元反应

elementaryreaction由两个或两个以上的基元反应构成的总反应，称为复合反应。如2NO+O2＝2NO22NO+O2＝N2O2

（快）N2O2+O2＝2NO2

（慢）复合反应

overallreaction当温度不变时，若反应是基元反应,则有

aA+bB

gG+hH基元反应的速率方程，即质量作用定律的数学表达式质量作用定律

Lawofmassaction非基元反应的速率方程式，浓度的方次与反应物的系数不一定相符，不能由化学反应方程式直接写出。

复合反应的速率方程如，

∴

v

=k

c(A2)复合反应的速率方程只能通过实验获得！

A2+B→A2B

A2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

Fastreactionkc2

(O3)b.kc(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc2

(O3)

c-1(O2)Question2对臭氧转变成氧的反应2O3(g)3O2(g)其反应历程为：O3O2+O（快）O+O32O2（慢）适合此历程的速率方程是什么？任一化学反应aA+bB

＝gG+dD+

其反应速率方程式可写为

速率方程若是基元反应，则

＝a,

=b若是复合反应，则不一定

＝a,

=b

称为A的分级数，

称为B的分级数，分别表示A、B的浓度对反应速率影响的程度总反应级数：n=++

对于复合反应、和n的数值完全由实验测定，它们的值可以是零、正整数、分数或负数反应级数orderofreaction

n=

+=0零级反应

ZerothOrderReactionn=

+=1一级反应

FirstOrderReactionn=

+=2二级反应

SecondOrderReaction例在V2O5晶体表面上CO的燃烧反应2CO(g)+O2(g)

＝2CO2(g)实验测得v=kc(CO)∴是一级反应，而不是三级反应①表示反应速率与物质的量浓度的关系②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关υ=k

③一级反应表示反应速率与反应物的浓度成正比

υ=

kcA反应级数的意义

速率常数rateconstantk是有量纲的常数，它的单位由具体的反应确定，与反应级数有关。表示当反应物浓度都为1mol·L-1(单位浓度)时的化学反应速率；

k取决于反应物的性质，与反应物浓度无关；相同条件下，k值越大，反应速率越快；k受温度、催化剂条件的影响很大；速率常数k的单位与反应级数n的关系:零级反应：一级反应：二级反应：n级反应：

(mol·L-1)1-n·

s-1mol·L-1·s-1s-1(mol·L-1)-1·s-15/3级反应：½级反应：浓度对反应速率的影响：1）温度一定时，增加反应物的浓度可以增大反应速率2）反应级数也反映了浓度对反应速率的影响程度n数越大，浓度对反应速率的影响越大

(2)温度对反应速率的影响Arrhenius公式：A—指前因子Ea—活化能，KJ·mol-1(指数形式)

Ea——活化能（J·mol-1）

R——气体常数（8.314J·mol-1·K-1

）

k——反应速率常数A——指前因子

阿仑尼乌斯先假定Ea和A都是与温度无关的常数以

Ea↘，斜率↘，反应速率随温度上升增加的越慢；(直线I)

Ea↗，斜率↗，反应速率随温度上升增加的越快；(直线II)(对数形式)Arrhenius公式的应用：

(3)催化剂对反应速率的影响●催化剂：能改变反应速率而本身在反应前后质量和化学组成均没有变化的物质●凡能降低反应速率的催化剂叫负催化剂●凡能加快反应速率的催化剂，叫正催化剂，即一般所说的催化剂●催化剂改变反应速率的作用叫做催化作用催化作用的特点：●只能对热力学上可能发生的反应(△G<0)起作用●Kθ与催化剂的存在无关，因此催化剂不会改变平衡状态，只会改变反应达到平衡的时间●正反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂。●催化剂具有选择性（专一性）铁与盐酸的反应

(4)其它影响反应速率的因素反应物的表面积、聚集状态、固体的颗粒大小、反应条件（如光照、压强、电磁波、超声波、溶剂的性质）等一、碰撞理论

Collisiontheory二、过渡状态理论Transitionstatetheory

反应速率理论简介1918年Lewis在气体分子运动论基础上提出的，主要针对气相分子，基本观点：2、只有有效碰撞才能发生化学反应●碰撞粒子的能量必须足够大●碰撞取向合适一、碰撞理论1、反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件有效碰撞必须具备的条件：对于反应Example对于反应NO2+CONO+CO2

HCl

和N(CH2CH2CH3)3

的气相反应Example返回ClNClClNN活化分子：具有足够大能量的分子活化能：Ek——分子平均能量阴影面积表示活化分子数能量为E的分子所占比例EkEaE具有平均能量的分子变为活化分子所需要的最小能量思考：根据碰撞理论，解释温度对反应速率的影响阴影面积表示活化分子数温度升高，大多数化学反应的速率加快●分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大.●活化分子百分数增大原因：阿仑尼乌斯公式：

阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符的。返回(2)不同反应，Ea越大，化学反应速率v越慢(3)Ea的范围

Ea>400kJ·mol-1极慢的反应

Ea<40kJ·mol-1

快反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2OEa≈20kJ·mol-1同一反应，历程不变，Ea不变，Ea认为不受温度、 浓度、压力影响结论：1.理论要点（2）反应物分子平均能量与处在过渡态的活化络合物分子的平均能量之差——活化能

二、过渡状态理论（1）反应物中具有足够高能量的分子按一定方向发生碰撞，先生成一种过渡状态的活化络合物，再立即转变成生成物分子E(Ⅰ)－反应物能量E(Ⅱ)－生成物能量正反应的活化能

Ea(正)=Eac

-

E(Ⅰ)

逆反应的活化能Ea(逆)=Eac

-

E