普通化学课件

1绪论化学是一门既古老又年轻的科学。化学是研究和创造物质的科学，同工农业生产和国防现代化，同人民生活和人类社会等都有非常密切的关系。化学是一门中心性的、实用的和创造性的科学，主要是研究物质的分子转变规律的科学。化学与物理一起属于自然科学的基础学科。研究现状(2000年)化合物>2000万种时间分辨率：1fs空间分辨率：0.1nm分析所需最小量：10-13g。21.

化学的定义与分支学科化学是在原子和分子水平上研究物质的组成、结构和性质及其变化规律和变化过程中能量关系的科学无机化学：无机物有机化学：碳氢化合物及衍生物分析化学：测量和表征物理化学：所有物质系统高分子化学：高分子化合物若干新分支：环境化学、核化学等等定义：化学的分支学科32.

化学的地位和作用

化学仍是解决食物短缺问题的主要学科之一

化学继续推动材料科学发展

化学是提高人类生存质量和生存安全的有效保障

化学在能源和资源的合理开发和高效安全利用中起关键作用

化学是生命科学的重要支柱43.学习的目的、内容和要求学习目的了解当代化学学科的概貌用化学的观点分析、认识生活和工作中的化学问题学习内容

理论化学：两条“主线”应用化学：化合物知识；化学在相关学科中的应用实验化学学习要求

辨证的思维发展的眼光实践的方法5热化学与能源第1章6本章学习要求：了解定容热效应(qv)的测量原理。熟悉qv的实验计算方法。了解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热化学定律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。了解能源的概况，燃料的热值和可持续发展战略。7目录1.1反应热的测量1.2反应热的理论计算1.3常见能源及其有效与清洁利用1.4清洁能源与可持续发展选读材料核能Ⅰ.核燃料和核能的来源Ⅱ.核电的优势与发展趋势本章小结81.1

反应热的测量系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。开放系统

有物质和能量交换封闭系统

只有能量交换1.1.1几个基本概念1.系统与环境图1.1系统的分类[观看动画]隔离系统

无物质和能量交换92.相系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。根据相的概念，系统可分为：单相（均匀）系统多相（不均匀）系统相与相之间有明确的界面。思考：1)101.325kPa，273.15K(0°C)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少。2)CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)并达到平衡的系统中的相数。答：1）在此条件下，存在3相（气、液、固各一相；2）3相（气体1相，固体2相）103.

状态与状态函数状态函数用于表示系统性质的物理量X称状态函数，如气体的压力p、体积V、温度T等。状态就是系统一切性质的总和。有平衡态和非平衡态之分。如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。11状态函数的性质

状态函数是状态的单值函数。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。图1.2状态函数的性质以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力p和体积V的变化量与途径无关。外压从3pº变为p°V

T3pº12广度性质和强度性质状态函数可分为两类：广度性质：其量值具有加和性，如体积、质量等。强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压力等。思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？推论：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。134.

过程与途径

系统状态发生任何的变化称为过程；可逆过程体系经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。

实现一个过程的具体步骤称途径。思考：过程与途径的区别。设想如果你要把20°C的水烧开，要完成“水烧开”这个过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。145.

化学计量数一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，通式为：

B称为B的化学计量数。符号规定：反应物：

B为负；产物：

B为正。附例1.1

应用化学反应统通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式：

N2+3H2==2NH3解：用化学反应通式表示为：

0=

-N2-3H2+2NH3156.

反应进度反应进度ξ

的定义：反应进度的单位是摩尔（mol），它与化学计量数的选配有关。nB

为物质B的物质的量，dnB表示微小的变化量。或定义思考：反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？答：有关。如对于反应：0

=–N2–3H2+2NH3

，当有1molNH3生成时，反应进度为0.5mol。若将反应写成则反应进度为1mol。161.1.2

反应热的测量反应热指化学反应过程中系统放出或吸收的热量。热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正。摩尔反应热指当反应进度为1mol时系统放出或吸收的热量。（等容）反应热可在弹式量热计中精确地测量。测量反应热是热化学的重要研究内容。观看动画图1.3弹式量热计171.

反应热的实验测量方法设有nmol物质完全反应，所放出的热量使弹式量热计与恒温水浴的温度从T1上升到T2，弹式量热计与恒温水浴的热容为Cs(J·K-1)，比热容为cs(J·K-1kg-1

)，则：由于完全反应，ξ=n

因此摩尔反应热：思考：反应热有定容反应热和定压反应热之分。前者的反应条件是恒容，后者的反应条件是恒压。用弹式量热计测量的反应热是定容反应热还是定压反应热？答：定容反应热18示例例1.1联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：解：燃烧0.5g联氨放热为192.热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。例如：

标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态；书写热化学方程式时应注意：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。20

反应热与反应式的化学计量数有关；

一般标注的是等压热效应qp。思考：qp与qv相同吗？。不相同211.2反应热的理论计算并不是所有的反应热都可以实验测定。例如反应：2C(s)+O2(g)=2CO(g)思考：为什么上述反应的反应热无法实验测定？实验过程中无法控制生成产物完全是CO。因此，只能用理论方法来计算反应热。221.2.1

热力学第一定律封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热q，从环境得功w，则系统热力学能的增加ΔU(U2–U1)为：ΔU

=q+w热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力学中的的应用。其中，热力学能从前称为内能。231.

热力学能系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的内能相同吗？答：相同。内能的特征：状态函数无绝对数值广度性质由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定内能的绝对数值。242.

热在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量称为热。热的符号规定：系统吸热为正，系统放热为负。热量q不是状态函数253.

功与体积功在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外的方式交换的能量都称为功。功的符号规定：（注意功符号的规定尚不统一）系统得功为正，系统作功为负。由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功w体。所有其它的功统称为非体积功w′。功w也不是状态函数思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2)钢瓶中；将理想气体的温度提高20ºC时，是否做了体积功？答：1)做体积功，2)未做体积功。w=w体+

w′26思考：水能变油吗？热—无序能；功—有序能；能的品位不同。一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收热q，得功w，变到状态2,热力学能U2，则有：U1U2q>0w>0ΔU

=q+w274.

体积功w体的计算等外压过程中，体积功w体=–p

外(V2–V1)=–p外ΔV

pp外

=F/Al

p外

=F/A，l=ΔV/A2，因此，体积功w体=F·

l

=–(p外·

A)·(ΔV/A)

=–

p外

ΔV图1.4体积功示意图285.

理想气体的体积功理想气体的定义：气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力为0的气态系统被称为理想气体。理想气体的状态方程：附例1.2

1mol理想气体从始态100kPa,22.4dm3经等温恒外压p2=50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功。解：终态平衡时的体积为：负值表示系统对外做功。296.

理想气体可逆过程体积功*封闭系统的等温过程中，理想气体压力p和体积V之间的关系称为理想气体的等温线：pV当系统从始态变到终态时，可以有多种途径：

经恒外压p2：

经恒外压p’膨胀到平衡，再经恒外压p2：始态(p1,V1)终态(p2,V2)p2p1V1V2W1W2p’V’中间态(p’,V’)显然，|W2|>|W1|思考：经什么途径系统可以做最大功？答：外压无限接近系统的压力时。图1.5理想气体的体积功30可逆过程体积功*拣去沙子设砝码对系统施加了p2的压力，砝码和砂子施加了p1的压力，当将砂子一粒一粒地拣去，系统沿下图的折线从始态变到终态。piΔViPi+1拣去一粒砂子，系统的压力从pi+1变为pi，同时系统的体积变化为ΔVi，这一微小过程中系统做功：

–piΔVi，整个过程中做功：当砂子足够小时，pi可以用系统的压力来代替。pi=nRT/Vi,并可以用积分代替加和：(p1,V1)(p2,V2)图1.6可逆过程的体积功311.2.2

化学反应的反应热与焓通常把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做反应热。根据反应条件的不同，反应热又可分为：

定容反应热恒容过程，体积功w体

=0，不做非体积功w′=0时，所以，w=w体+

w′=0

，qV=ΔU

定压反应热恒压过程，不做非体积功时，w体=–

p(V2–V1)，所以

qp=ΔU+p(V2–V1)思考：这两个公式有什么用处？答：可以利用这两个公式计算反应热。321.

焓∵qP

=△U+p(V2–

V1)=(U2-U1)+p(V2–

V1)=(U2+p

2V2)–(U1+p1V1)公式qp

=ΔH的意义：1）等压热效应即为焓的增量，故qP也只决定于始终态，而与途径无关。2）可以通过ΔH的计算求出的qP值。令

H

=

U+p

V则qp

=H2–

H1=ΔHH称为焓，是一个重要的热力学函数。思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？答：是状态函数，但不能知道它的绝对数值。332.

定容反应热与定压反应热的关系已知 定容反应热：qV=ΔU；

定压反应热：qp=ΔUp+p(V2–V1)

等温过程，ΔUp

ΔUV，则：qp–

qV

=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RT对于理想气体反应，有：对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量。ΔH–ΔU=qp–

qV=p(V2–V1)思考：若反应C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

的qp,m为–393.5kJ·mol–1，则该反应的qV,m

为多少？答：该反应的Δn(g)=0，qV

=qp小结 对于没有气态物质参与的反应或Δn(g)0的反应，qV

qp

对于有气态物质参与的反应，且Δn(g)0的反应，qV

qp343.

盖斯定律化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。始态

C(石墨)+O2(g)终态

CO2(g)中间态

CO(g)+½O2(g)即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。35盖斯定律示例由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。附例1.3

已知反应和的反应焓，计算的反应焓，解：361.2.3

反应标准摩尔焓变的计算1.热力学标准态：气体物质的标准态：标准压力p下表现出理想气体性质的纯气体状态溶液中溶质B的标准态是:标准压力p

下，质量摩尔浓度为m

(1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态;本书采用近似c=1.0mol.dm-3)液体或固体的标准态是:标准压力p

下的纯液体或纯固体。372.标准摩尔生成焓指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。298.15K时的数据可以从手册及教材的附录3中查到。显然，标准态指定单质的标准生成焓为0。生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的焓变称为标准摩尔生成焓，记作。思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物都是标准态)?(1)(2)(3)答：（2）不是383.

标准摩尔焓变及测定测定原理：由于qp=ΔH所以可以通过在标准状态下测定恒温恒压条件下的反应热得到反应标准摩尔焓变.标准状态下,反应进度ξ=1mol的焓变称为反应的标准摩尔焓变:记作394.

反应的标准摩尔焓变的计算稳定单质可从手册数据计算298.15K时的标准摩尔反应焓.反应物

标准状态生成物

标准状态

rHm

fHm(p)

fHm(r)由盖斯定律，得：40标准摩尔反应焓变计算示例解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例1.4

试计算铝热剂点火反应的反应计量式为：41注意事项

物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意

公式中化学计量数与反应方程式相符

数值与化学计量数的选配有关；

温度的影响思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？答：对。这也是热化学定律的重要内容。42附例1.4

设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全燃烧放出的能量。解：从手册查得298.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下。226.730-393.509-285.83431.3

常见能源及其有效与清洁利用

能源是自然界中为人类提供能量的物质资源。思考：能源对于人类的重要性，为什么能源科学被列为当今社会的三大支柱之一。

能源是当今社会的三大支柱（材料、能源、信息）之一。

能源是我们赖以生存的重要物质基础。441.3.1

世界能源的结构与能源危机1.能源的分类一次能源二次能源常规

能源燃料能源煤炭、石油、天然气、生物质能煤气、焦碳、成品燃油、液化气、酒精非燃料能源水能电力、蒸汽、热水新能源燃料能源核能人工沼气、氢能非燃料能源太阳能、地热、风能、海洋能激光利用

状况使用

性质形成条件表1.2能源的分类452.

世界能源的结构和消耗195019601970198019902010102030405060能源结构比例(%)年代图1.7世界消耗的一次能源结构煤炭

石油

天然气

水电及其它463.能量消耗前六名的国家美国中国俄罗斯日本德国印度51015202530能源结构比例(占世界%)

国家煤炭

石油

天然气

核能

水电25.410.47.26.04.12.9图1.8世界六国消耗的一次能源比例及总比例（占世界）趋势（比例）：石油和天然气下降；煤炭上升；核电上升。474.能源危机本质：能量总量不变，质量衰退了，有序能下降。可利用之“有效能”减少了，于是产生了能源危机481.3.2煤炭与洁净煤技术我国煤炭的一个特点是煤炭中含硫量较高，煤炭中的硫在燃烧时生成二氧化硫。SO2和粉尘是煤燃烧的主要一次污染物，其中的SO2是造成酸雨的主要原因。所以煤炭的开采和燃烧都会引起环境污染。思考：我国能源的现状有何特点？答：1）能源总量丰富，但人均不足；

2）能源结构不合理，优质能源比例太小 煤炭占一次能源的76%，天然气消耗只有世界平均的76%，石油消耗只占世界平均的1/3。

3）能源利用率低，能耗高浪费严重。491.煤炭的成分与热值煤炭的主要成分：碳、氢、氧；少量氮、硫、磷等。煤炭的热值：单位质量或体积的燃料完全燃烧放出的热量。标准煤的热值为29.3MJ·kg-1。无烟煤：低硫，较好；烟煤：高硫，燃烧环境污染；褐煤：储量大，但热值低。煤炭的分类：502.

洁净煤技术洁净煤技术于1986年由美国率先提出，现已成为解决环境和能源问题的主导技术之一。煤甲醇合成汽油液体燃料(新型液态燃料)511.3.3

石油和天然气石油石油是多种烃类的混合物，其中含有链烷烃、环烷烃、芳香烃和少量含氧、含硫的有机物。思考：世界原油储量最大的地区在哪儿？我国的原油产地在哪儿？答：世界原油储量最大的地区是中东。我国的原油产地在东北、西北和山东（黑龙江省的大庆油田、新疆的克拉玛依油田和山东省的胜利油田是中国三大油田）。521.

石油燃料产品石油经过分馏和裂解等加工过程后可得到石油气、汽油、煤油、柴油、润滑油和沥青等产品。思考：以上产品中最重要的是什么？汽油。95%的汽油用于驱动汽车。衡量汽油质量的一个重要指标是辛烷值。直馏汽油的辛烷值约为55~72之间，在汽油中加入少量四乙基铅可以将辛烷值提高到79~88，为了防止铅在汽缸中沉积，加入少量二溴乙烷，使生成挥发性的溴化铅，与尾气一同排入大气。思考：汽车尾气污染物是什么？如何解决？答：主要污染物：NO、CO、HC和含铅化物等。解决方法：采用无铅汽油，对汽车尾气进行催化净化。532.天然气天然气是低级烷烃的混合物，主要成分是甲烷，常与石油伴生。其热值约为55.6MJ•kg-1。天然气的优点：

可直接应用

易于管道输送

污染少思考：西气东送具有哪些重要意义？543.

沼气和生物质能植物残体在隔绝空气的情况下发生自然分解时产生的气体称为沼气。沼气约含60%的甲烷，其余为二氧化碳和少量的CO、H2、H2S等。思考：可用哪些原料制备沼气？如果你来自农村，你家使用过沼气吗？答：农村一般用人畜粪便、杂草等制取沼气。生物质能的现代利用是将植物枝杆等在汽化炉中加压汽化制成可燃气体。答：都是。沼气也属于生物质能。柴火是生物质能的直接利用。思考：沼气和柴火是生物质能吗？554.可燃冰—未来的新能源天然气被包进水分子中，在深海的低温高压下形成的透明结晶，外形似冰，用火柴一点就着，故称“可燃冰”。CH4·xH2O(s)。形成条件：低温高压如0℃，76MPa。储量：尚难正确估计，各文发表的数据相差较大。预测总量相当于161万亿吨煤，可用100万年；是地球上煤、石油和天然气能量总和的2~3倍。分布：深水大陆架和陆地永久冻土带。我国东海、南海有大量可燃冰，约相当于全国石油储量的一半。开采难，储量丰富。561.3.4

煤气和液化气煤气煤的合成气及炼焦气都是城市煤气。来源于石油，主要成分为丙烷、丁烷等，炼油厂的副产品。液化气煤气的组成H2：50%；CO：15%；CH4：15%，热值约16MJ•M-3思考：与煤气相比，液化气有哪些优点？答：无毒、低污染、热值高于煤气。液化气作动力→绿色汽车←燃料电池（各国竞争发展）。571.4

清洁能源与可持续发展思考1：目前使用的能源中，哪些是有限的，哪些是无限的(不考虑太阳的寿命)？思考2：你认为伊拉克战争的深层次原因是什么？1：矿物能源（煤炭和石油）是有限的，来自宇宙的能源（如太阳能）和核能是无限的。2：开放性的结论1992年，联合国环境于发展大会上提出了社会、经济、人口、资源和环境协调发展的口号。能源作为最紧缺的资源对人类社会的可持续发展起着关键的作用。581.4.1

能源开发与可持续发展我国能源结构不合理，优质能源比重太小。必须合理开发及进一步开发新能源，才能实现可持续发展。图1.9治理前的热电厂最有希望的清洁能源是氢能、太阳能以及核能和生物质能等。可持续发展三原则：公平性、共同性和持续性。591.4.2

氢能氢能是一种理想的二次清洁能源。氢能的优点

热值高，其数值为142.9MJ•kg-1。燃烧反应速率快，功率高原料是水，取之不尽产物是水，不污染环境思考：用氢作能源目前还存在一些问题，你认为是哪些方面的问题？经济的制备方法，安全高效的储运方法和有效地利用。601.

氢气的制取

太阳能光解

电解作为氯碱工业的副产品，是目前工业氢气的制备方法。2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH电解思考：用电解的方法大规模制取用作能源的氢气可行吗？从经济上考虑是不可行的。利用太阳光的能量催化分解水得到氢气，最有前途的制氢方法。是研究的热点。612.

氢气的储运氢气的密度小，且极难加压液化，因此氢气的储存和运输是一个比较困难的问题。合金贮氢法原理：氢可以与某些合金在较高的压力下生成化合物，这些化合物在合适的条件下可以释放出氢气。如镧镍合金：开发研究贮氢合金材料是当今材料科学领域的热门分支。LaNi5+3H2

LaNi5H6300kPa加热621.4.3

太阳能太阳能是一种取之不尽、用之不竭的天然核聚变能。太阳能的利用不会引起环境污染，不会破坏自然生态。因此是人类最可靠、最有前景的能源形式。思考：如何利用太阳能？太阳能的利用方法是将太阳能转换为更方便使用的能量形式，主要有以下三种：

转换为热能转换为电能转换为化学能图1.10太阳能电池631.

转换为热能思考：太阳能热水器的工作原理？太阳能热水器是目前广泛利用太阳能最典型的一个例子。其原理就是将太阳能转换为热能，是目前直接利用太阳能的最主要方式。将光能转换为热能的关键是吸收材料，一般选用黑色、表面粗糙的材料以减少反射，增加对光子的有效吸收。思考：太阳光能的缺点是什么？1、能量密度低，因此设备的表面积必须很大。2、对天气的依赖性强。642.

转换为电能思考：你能举出光能转换为电能的例子吗？光电池是人们最感兴趣的将光能转换为电能的一种设备。当光照射到一些半导体材料上时，半导体材料中的电子就可以吸收光子而跃迁到导带并产生电动势。光电池在收音机、计算器、汽车、飞机、人造卫星等航天器的仪表等方面已经有广泛的应用。653.

转换为化学能植物能够从空气中的二氧化碳和根部吸收的水，利用太阳能进行光合作用合成碳水化合物而以化学能的形式储存能量。思考：你能举出一些将光能转换为化学能的例子吗？太阳能光解制氢是近几年的热门研究课题。这是将太阳能转换为化学能的一种最有效的方法。模拟光合作用也是各国科学家感兴趣的课题。思考：如果你烧过柴火，你有没有意识到你正在间接地利用太阳能？66选读材料核能核能的产生主要有两种方式，核裂变和核聚变。释放的能量用质能方程计算：在中子的轰击作用下，较重原子核分裂成轻原子核的反应称为核裂变反应。Ⅰ.

核燃料和核能的来源核裂变反应67该反应损失质量Δm=0.2118g·mol-1，能量变化为：此能量相当于634.5吨标准煤完全燃烧所释放的能量。核裂变是链式反应，不加控制则可制造成原子弹；如加以控制，例如使用慢化剂—水，重水和石墨，则可建造成核电站。682.核聚变反应高温作用下，轻原子核合并成较重原子核的反应。释放的能量同样用质能方程计算。图1.11氢弹爆炸太阳能就是氢的核聚变能，经计算1mol聚变放出的能量为：由于氢原子质量小，如折合成每g物质反应的热量，则氢聚变所释放是能量是相同质量的铀裂变能量的3倍多。69Ⅱ.核电的优势与发展趋势

发展核能是必由之路由其优势决定：高密度、清洁、经济、安全的能源。

核电的发展趋势(1)热堆的应用。应用广泛但燃料利用率很低；完善、智能化。(2)快堆的应用。核燃料利用充分，但工艺复杂，成本较高。加快研究和开发。(3)可控热聚变堆。处于基础研究阶段，前景诱人。70图1.12秦山核电厂外景秦山核电站二期工程施工现场

鸟瞰一期

71热力学能的组成部分和波谱分析概要*(1)平动能Ut：质点在三维空间的平动运动有关的能量。通常只有流体质点具有该能量。(2)转动能Ur：质点环绕质心转动所具有的能量。单原子气体没有该能量。(3)振动能Uv：与分子或多原子离子中的组成原子间相对的往复运动有关的能量。物质具有零点震动能。(4)电子能Ue：原子核与电子之间的相互作用系统所具有的能量。它是化学反应中能量变化的主要部分。以上形式的能量依次增大，且它们均是量子化的。72波谱分析概要*利用物质发射或吸收电磁辐射波来进行定性及定量分析的测试方法。一般地，根据波长可进行定性分析；根据波谱强度可进行定量分析。图1.13500MHz核磁共振波谱仪732.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制目录74在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程的共同特征：具有不可逆性——单向性有一定的限度(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据2.1.1影响反应方向的因素2.1化学反应的方向和吉布斯函数变气体向真空膨胀；

Δp

例如：热量从高温物体传入低温物体

ΔT

浓度不等的溶液混合均匀

Δc

锌片与硫酸铜的置换反应等

ΔG

75它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。反应能否自发进行，还与给定的条件有关。根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？76自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。为此要引进热力学状态函数熵S

和吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。77在25ºC标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。1.反应的焓变与熵变2H2(g)

+O2(g)=2H2O(l)（氢气燃烧）

rHm

=-571.66kJ.mol-1H2O

(s)=H2O

(l)（冰的融化）

rHm

=

44.012kJ.mol-178熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=klnΩk为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。观看混乱度示意动画思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。79在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。ΔS隔离≥0这就是隔离系统的熵判据。热力学第二定律的统计表达为：(2.2)80克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其他影响。开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)热力学第二定律的另外表述方式*81系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。(2.3)S

(0K)=0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。82熵变的计算熵值计算的参考点：

S(0K)=kln1=0思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm

(H+,aq,298.15K)=0又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sm

(或简写为S

)表示。注意Sm

的SI单位为J.mol-1.

K-1。83根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：(1)对于同一种物质：

Sg

>Sl>Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子

>S简单分子(4)对于混合物和纯净物：

S混合物

>S纯物质(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。

S高温>S低温熵的性质熵是状态函数，具有加和性84利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：

S>0；如果气体分子数减少，

S<0。85熵是状态函数，反应或过程的熵变

rS，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变

rSm(或简写为

Sө)，其计算及注意点与

rHm

的相似，对应于反应式(1.1a)和(1.1b)分别为：

r=

B

(B)

(2.4a)SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)

–

a

(A,l)–

b

(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm86例2.1

试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性

r(298.15K)=

B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)

B

fHm,B

(298.15K)

=Hm87反应的

r

(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但

r

(298.15K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。HmSm88可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr表示)除以温度等于系统的熵变

S：“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。(2.5)熵的热力学定义*89例2.2计算在101.325kPa和

273.15K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热

qfus(H2O)=6007J.mol-1解：

在101.325kPa大气压力下,273.15K(0ºC)为冰的正常熔点,所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式(2.5)得式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程，TΔS=qr=ΔH。所以TΔS是相应于能量的一种转化形式，可以与ΔH相比较。901875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G

(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。3.反应的吉布斯函数变ΔG=ΔH–TΔS式(2.6)称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm(2.6)912.1.2

反应自发性的判断(ΔG)ΔG>0，非自发过程，过程能向逆方向进行ΔG=0，平衡状态1.以ΔG为判断标准—最小自由能原理ΔG<0，自发过程，过程能向正方向进行(2.7)92表2.1熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据吉布斯函数判据系统孤立系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函数值减小，ΔG<0平衡条件熵值最大，ΔS=0吉布斯函数值最小，ΔG=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理93应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功w'，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(-

w')等于其吉布斯自由能的减少(-

ΔG)。-ΔG>-w'

自发过程-ΔG=-w'

平衡状态-ΔG<-w'

非自发过程(2.8)-ΔG=-w'max

(2.9)式中，w'max表示最大电功（见第四章有关内容）94表2.2ΔH、ΔS

及T

对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=Δ

H–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行95大多数反应属于ΔH与ΔS同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc(ΔG=0)：(2.10)不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相对大小，即Tc决定于反应的本性。应当注意：962.

ΔG与

G

的关系由于自发过程的判断标准是ΔG(不是

G)，而任意态时反应或过程的吉布斯函数变ΔG

，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。ΔG与

G

之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。对于一般反应式(1.1a)，热力学等温方程可表示为(211a)ΔrGm(T)=ΔrGm97对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，p

为标准压力(p

=100kPa)，Π为连乘算符。习惯上将称为压力商Q，pB/p称为相对分压，所以式(2.11a)也可写成：(2.11b)(2.11c)98分压定律为了确定混合气体中某组分气体i的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。第一，混合气体的总压力p等于各组分气体分压力pi之和。即第二，混合气体中某组分气体i的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数xi

之乘积。即99工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即某组分气体的分体积Vi

是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方程和两式相除即可得1002.1.3反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用1.298.15K

时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算(1)在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：

f

，常用单位为kJ.

mol-1。

Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变以

r

表示，对应于反应式(1.1a)，计算公式为：Gm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=(2.16a)Gm,Gm任何指定单质(注意磷为白磷)

f=0并规定Δf(H+,aq)=0GmGmT=298.15K时的

f

的数据列于附录3中Gm101对应于反应式(1.1b)，计算公式为：

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+d

f

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-b

f

(B,aq,298.15K)(2.16b)GmGmGmGmGm(2)利用物质的

f

(298.15K)和

(298.15K)的数据求算：先求出

r

和

r

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.

r

(298.15K)(2.16c)GmHmHmHmSmSmSm1022.其他温度时的

rGm的计算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即

r

(T)

≈

r

(298.15K)

r

(T)

≈

r

(298.15K)，则根据式(2.6)可得吉布斯等温方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得转变温度Tc

r

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)(2.18)HmSmGm(2.10b)103上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。因此，反应的

rG可根据实际条件用热力学等温方程(2.11)进行计算，即3.任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算

rGm

(T)=

rGm(T)+RTlnQ104例2.3

试计算石灰石热分解反应的

rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。

fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的计算方法(I)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm(见例2.1),则rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)

=(178.32

–

298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-1105(3)反应自发性的分析和Tc

的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按式(2.10b)求得。(2)

rGm

(1273K)的计算rGm

(1273K)≈

rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)

≈(178.32

–

1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K106例2.4

已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？根据分压定律可求得空气中CO2的分压根据公式(2.11)，在110℃即383K时可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74

rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1107为避免Ag2CO3

的热分解应增大系统中CO2

的体积分数，使

rGm(383K)>0结论rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-11084.ΔrG和ΔrG的应用估计、判断任一反应的自发性，估计反应自发进行的温度条件，估计标准平衡常数K

(见2.2节)，计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节)，判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序(见6.2.1节)。思考:能用热分解法消除CO污染吗？CO(g)=C(s)+1/2O2(g)答：吸热、熵减、任何温度均非自发。1092.2化学反应进行的程度和化学平衡对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当ΔrG<0时，系统在ΔrG的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，ΔrG

值越来越大，当ΔrG

=0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。ΔrG=0

就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。平衡系统的性质不随时间而变化。2.2.1

反应限度的判据与化学平衡1102.2.2平衡常数和多重平衡法则Kp

与Kc

分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。(2.20)(2.19)1.标准平衡常数

K

与

rGm

实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。111例如，对于合成氨反应对于(石墨)Kp与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数K

(简称平衡常数)。对于理想气体反应系统。(2.21)112当反应达到平衡时

rGm(T)=0，则热力学等温方程式(2.11a)可写成(2.22)将式(2.21)代入式(2.23)可得K

只是温度的函数。K

值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。(2.23)(2.24a)或(2.24b)113(1)K

表达式可直接根据化学计量方程式写出114(2)

K

的数值与化学计量方程式的写法有关显然，若已知500℃，则115(3)K

不随压力和组成而变，但K

与

rGm

一样都是温度T的函数，所以应用式(2.24)时

rGm

必须与K

的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指T=298.15K。1162.多重平衡1172.2.3化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。118例2.5

C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15K和1173

K时的平衡常数，并简要说明其意义。解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

0-393.509-110.525

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

5.74213.74197.674(1)298.15K时=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]kJ.mol-1=

172.459

kJ.mol-1ΔrHm

(298.15K)

=

fHm

(B，298.15K)=(2

×197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=

175.87

J.K-1.mol-1Sm

(298.15K)ΔrSm

(298.15K)

=119(2)1173K时={172.5-298×0.1759}kJ.mol-1

=120.1kJ.mol-1

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)lnK

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

=9.1×10-22

rGm

(1173K)

≈

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)={172.5-1173×0.1759}kJ.mol-1

=-33.83kJ.mol-1

lnK

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

≈32120结果讨论T(K)

rGm/

kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自发钢铁渗碳1173-33.8332正向自发钢铁脱碳从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。121*补充例题2.1：求反应2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)能够自发进行的温度。

fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)

90.25-110.5250-393.509

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

210.761197.674191.50213.74解：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)ΔrHm

(298.15K)

=

fHm,B(298.15K)=[2×(-393.509)-0-2×(-110.525)-2×90.25]kJ.mol-1=-746.468kJ.mol-1Sm,B(298.15K)ΔrSm(298.15K)

==(2

×213.74+191.50-2×197.674-2×210.761)J.K-1.mol-1=-197.89J.K-1.mol-1因ΔrHm

(298.15K)和ΔrSm

(298.15K)均为负值，故降低温度有利于反应的自发进行。122从计算结果可以看出，反应

2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)在3772K以下均可自发进行。因此使用适当的催化剂即可实现汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理的热力学理论依据。123解：起始时物质的量/mol1.22.00平衡时物质的量/mol0.11.451.1反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡时的摩尔分数

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例2.6将1.2molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过

V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。124则平衡分压为：ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以125此反应为气体分子数减小的反应，可判断ΔrS

<0，而从上面计算已得ΔrGm<0，则根据吉布斯等温方程式

G=

H

T.

S可判断必为

rHm<0的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高SO2

的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下

SO2

的转化率可高达96%~98%，所以实际上无需采取高压。）讨论：1262.2.4

化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响吕•查德里（A.L.LeChatelier）原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。127根据热力学等温方程式ΔrGm

=ΔrGm+RTlnQ及ΔrGm=-RTlnK

，合并此两式可得(2.26)(2.27)128式(2.28)称为范特霍夫(J.H.van’tHoff)等压方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。由于lnK

=-ΔrGm/RT和

rGm

=

rHm

T

rSm

可得(2.28a)设某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1

和K2，则

(2.28b)129K/TlnK①

rHm

<0放热反应②

rHm

>0吸热反应图2.2不同热效应时lnK

与1/T关系图130化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于

rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于

rGm

(注意不是

rGm)数值的大小。特别注意：131解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：例2.7

已知反应N2+3H2=2NH3的

rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室温298K时的K1

=6.0×105，试计算700K时平衡常数K2

。则可见,对此放热反应,T从298K升高到700K，K

下降了20亿倍。1322.3化学反应速率影响反应速率的因素：

反应物的本性，反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂

等宏观量，光、电、