第7章 波谱分析

红外光谱(InfraredSpectroscopy，IR)

核磁共振谱(NuclearMagneticResonance，NMR)

紫外－可见光谱(UltravioletSpectroscopy，UV)

质谱(MassSpectrometry,

MS)第7章波谱分析

500MHzNMRFT-ICR-MSHPLC/MSIRUV-Spectrophotometer7.1电磁波谱（ElectromagneticSpectrum）

△E=h

吸收光谱——分子吸收电磁波所形成的光谱。分子内的各种跃迁都是不连续的，即量子化的，只有当光子的能量与两个能级之间的能量差相等时，这个光子的能量才能被吸收产生分子内跃迁。7.2红外光谱

7.2.1分子的振动形式和红外光谱

红外光谱——用红外光照射试样分子，引起分子中振动和转动能级的跃迁所产生的吸收光谱。红外光谱图以波长λ或波数σ（波长的倒数）为横坐标，表示吸收峰的位置；以透射率（T%）为纵坐标，表示吸收强度。

正己烷1-己烯1-己炔己醇己胺己醛如何解析红外光谱图？例．某化合物的分子式为C7H8，其红外光谱图如下，推测其结构。

不饱和度的计算公式：Ω为不饱和度

ni为每种元素的原子个数

Vi为该元素通常表现的化合价

H为一价

C为四价卤素为一价

O为二价

S为二价

N为三价C7H8第八次作业（11月3日）第7章习题3、4

7.3核磁共振谱

7.3.1核磁共振现象与核磁共振谱

自旋量子数(I)----原子核电自旋运动的状况.当原子的质量数和原子序数两者之一是奇数或均为奇数时，I≠0，原子核就像陀螺一样绕轴做旋转运动。由于原子核带正电，自旋时产生磁矩。当质量与原子序数都为偶数时，I＝0，就不自旋产生磁矩。

I≠0:

1H，13C，19F，51P……I＝0:

12C，16O……质子核磁共振谱----氢谱----1HNMRI＝1/2

为磁旋比(物质的特征常数)是照射频率h为Plank常数

当照射电磁波的能量恰好等于两能级能量之差时，质子吸收电磁波从低能级跃迁到高能级，这时就发生了核磁共振。

扫频----固定磁场改变频率扫场----固定频率改变磁场

任何有机分子中的质子周围都有电子，在外加磁场作用下，电子的运动产生感应磁场，而感应磁场的方向与外加磁场的方向相反，所以质子实际感受到的磁场强度并非是外加磁场的强度，而是外加磁场强度减去感应磁场强度:

H实=H0-H

=

H0-σH0=H0（1-σ）

H实为质子实际感受到的磁场强度

H0为外加磁场强度

H

为感应磁场强度

σ为屏蔽常数

核外电子对质子产生的这种作用称为屏蔽效应。质子周围的电子云密度越大，屏蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使质子发生共振。反之，若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际感受到的磁场强度为外加磁场与感应磁场强度之和，这种作用称去屏蔽效应，只有减小外加磁场强度才能使质子共振。由于分子中不同质子核周围的电子云密度各有不同，或者说质子所处的化学环境不同，因此它们发生核磁共振所需的外磁场强度各有不同，即产生了化学位移(chemicalshift)。

化学位移的表示最常用的标准物质:(CH3)4Si(TMS)

规定化学位移用δppm（1ppm=10-6）来表示

TMS的δ为零所用溶剂为氘代溶剂，如CDCl3，CD3COCD3

零点-1-2-312345678910

TMS低场高场影响化学位移的因素（1）电负性电负性大的基团吸引电子能力强，通过诱导效应使邻近质子核外电子云密度降低，屏蔽效应减小，共振吸收移向低场（左移）；相反，给电子基团使质子核外电子云密度增加，屏蔽效应增大，共振吸收移向高场（右移）。

CH3X:CH3HCH3ICH3BrCH3NH2CH3ClCH3OHCH3FX的电负性:2.12.52.83.03.03.54.0δ(ppm):0.232.162.682.73.053.44.26（2）磁各向异性效应

双键π电子环电流在外加磁场的作用下产生一个与外加磁场相反的感应磁场，该感应磁场在双键及双键平面上、下方与外磁场方向相反，故该区为屏蔽区。由于磁力线的闭和性，在双键的侧面，感应磁场的方向与外磁场方向相同，为去屏蔽区，双键碳上的质子正好处于去屏蔽区内，处于较低场,故δ值较大(δ=4.5~5.7ppm).

羰基（C=O）碳上所连的氢（醛氢）位于羰基的去屏蔽区，同时，羰基中氧的电负性较大，具有吸电子的诱导效应，使得醛氢的化学位移更加移向低场，所以，醛氢的δ值比烯氢大（δ=9～10）。

三键sp3杂化碳的电负性比双键sp2杂化碳的电负性大，似乎三键碳所连质子的δ值应该比双键碳所连质子的δ值大，但事实上，三键质子的δ值为2～3.1。这是因为炔键氢正好处于碳碳三键的屏蔽区内，故δ值移向高场。

苯环上π电子环流所产生的感应磁场使得苯环内及苯环上、下为屏蔽区，苯环侧面为去屏蔽区，芳氢正好处于去屏蔽区内，δ值较大。由于苯环π电子云密度比双键大，产生的感应磁场强度也大，故芳氢的去屏蔽效应比双键强，δ值比烯氢的大（δ=7～8.5）。

102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2~1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7~3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22~4.70.5(1)~5.56~8.510.5~12CHCl3(7.27)4.6~5.99~10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D特征质子的化学位移值自旋偶合和自旋裂分

在外磁场（H0）的作用下，自旋的质子产生小磁矩（H′），通过成键电子对邻近质子产生影响。质子的自旋有两种取向，自旋取向与外磁场方向相同的质子，使邻近质子感受到的总磁场强度为H0+

H′，自旋取向与外磁场方向相反的质子，使邻近质子感受到的总磁场强度为H0-

H′。因此，当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另一个质子裂分为两个，这两个峰强度相等，这就产生了自旋裂分。

单峰:s（singlet）双峰:d（doublet）三重峰:t（triplet）四重峰:q（quartet）多重峰:m（mutiplet）n+1规律

偶合常数:

J

(Hz)

Jab=Jba

化学环境（即核周围的电子云密度）相同的核称为化学等价核.化学等价的核必然具有相同的化学位移.

CH3CH2Br化学等价磁等价核一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那么这组核就称为磁等价核。几种难以识别的化学位移不等价质子*1与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对映异位的，因此是化学不等价的。Ha与Hb是化学不等价的。*2双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5

HaHb不等价HaHb等价HaHb等价HaHb等价HaHb不等价HaHb不等价与温度有关，温度高，HaHb等价温度低，HaHb不等价*3一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）一组峰多重峰三组峰*4环己烷的情况分析某些条件下十二个氢表现为一组峰，某些条件下十二个氢表现为两组峰。核磁共振谱中，吸收峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此峰面积比即为不同类型质子数的相对数目。

1H-NMR谱解析

某化合物分子式为C3H7I，1H-NMR谱如下，推断其结构式。

问题1：写出下列分子式中核磁吸收信号只有两个单峰的结构式。

（1）C4H8(2)C4H10O2(3)C8H10

问题2：

写出下列分子式中核磁吸收信号只有一个单峰的结构式。（1）C5H12(2)C2H6O(3)C4H6

(4)C2H4Cl2(5)C4H8(6)C3H4Cl2(7)C6H12

问题3：分子式为C4H8,氢谱中有两组峰，

2.2（6H，s），

5.4（2H，s）。推测化合物的结构。

问题4：某化合物的分子式为C6H10，氢谱中有两组峰，

0.9（6H，t），

1.8（4H，q）。推测化合物的结构。

问题5：分子式为C2H4Cl2的红外光谱图和氢谱如下，推测其结构。

7.4紫外吸收光谱紫外-可见光谱(Ultraviolet-visiblespectrum,UV-vis)电子光谱(ElectromagneticSpectrum)波长：200～800nm各类跃迁所需能量顺序：σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*Lambert-Beer定律：丙酮在环己烷溶液中的紫外光谱图凡是能在某一段光波内产生吸收的基团，就称为这一段波长的生色团（Chromophore）生色团化合物λmaxnm跃迁类型εmax溶剂＞C=C＜﹡乙烯171π→π*15530气态反-3-己烯184π→π*10000-C≡C-﹡乙炔173π→π*6000气态1-辛炔185π→π*2000＞C=O乙醛289n→π*12.5蒸气丙酮279n→π*14.8己烷-COOH乙酸204n→π*41乙醇-COCl乙酰氯204n→π*40水-COOR乙酸乙酯240n→π*34庚烷-CONH2乙酰胺204n→π*60水-NO2硝基甲烷295n→π*160甲醇＞C=N-丙酮肟270190n→π*π→π*145000水气态＞C=C-C=C＜反1,3-戊二烯223π→π*23000乙醇