第7章 二元系相图和合金的凝固与制备原理2

一、1个大气压下液态铝的凝固，已知：铝的熔点Tm=993K，单位体积溶化热Lm=1.836×109J/m3，固液界面比表面能σ=93×10-3J/m2，原子体积V0=1.66×10-29m3，对于过冷度ΔT=10℃。

计算：1）临界晶核尺寸；2）半径为rk的晶核中原子的个数；3）从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化ΔGv；4）从液态转变到固态时，临界尺寸rk处的自由能的变化ΔGk。二、非均匀形核和均匀形核，哪个更容易？为什么？1第六章作业第七章二元系相图和合金的凝固与制备原理7.1

相图的表示和测定方法7.2

相图热力学的基本要点7.3二元相图分析7.4二元合金的凝固理论7.5高分子合金概述7.6陶瓷合金概述27.3.1匀晶相图和固溶体凝固由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。3共晶转变是在一定条件下(温度、成分不变)，由均匀液体中同时结晶出两种不同固相的转变。L→α+β。具有共晶转变的相图称为共晶相图。7.3.2共晶相图及其合金凝固

4结晶和组织转变过程：L→L+α→L+α+(α+β)共→α+(α+β)共→α+βⅡ+(α+β)共

匀晶反应＋共晶反应＋脱溶转变E1237.3.3包晶相图及其合金凝固

有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相(有确定成分)发生反应生成另一种固相的恒温转变过程称为包晶转变（peritecticreaction）。

5结晶和组织转变过程：L→L+α→L+α+β→L+β→β→αⅡ+β

匀晶反应＋包晶反应＋匀晶反应＋脱溶转变12345第七章二元系相图和合金的凝固与制备原理7.1

相图的表示和测定方法7.2

相图热力学的基本要点7.3二元相图分析7.4二元合金的凝固理论7.5高分子合金概述7.6陶瓷合金概述6第七章二元系相图和合金的凝固与制备原理液态合金凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外，由于二元合金中第二组元的加入，溶质原子要在液、固两相中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生长形态产生很大的影响，会引起微观偏析或宏观偏析。微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象。宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。固溶体的凝固理论共晶凝固理论合金铸锭(件)的组织与缺陷

7.4二元合金的凝固理论77.4.1固溶体的凝固理论

1.正常凝固2.区域熔炼3.有效分配系数ke4.合金凝固中的成分过冷81.正常凝固及平衡分配系数k0平衡凝固（equilibriumsolidification）：在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分，即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相线和液相线变化。合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度可用溶质平衡分配系数（equilibriumdistributioncoefficient）k0表示。平衡分配系数为平衡凝固时固相的质量分数WS和液相的质量分数WL之比(即液固两平衡相中溶质浓度之比)，即：k0=WS/WL9k0＜l时，随溶质的增加，合金凝固开始温度和终结温度降低；k0＞1时，随溶质的增加，合金凝固开始温度和终结温度升高。k0越接近1，表示该合金凝固时重新分布的溶质成分与原合金成分越接近，即重新分布的程度越小。当固、液相线假定为直线时，由几何方法可证明k0为常数。

WSWLWSWLWL1WL2WS1WS2K0<1K0>1

10平衡凝固一般难实现，由于冷却时冷速过快，固相和液相的整体成分不可能达到平衡成分，凝固为非平衡凝固。在非平衡条件下，已凝固的固相成分随凝固先后顺序而变化。即随凝固距离x而变化。1.正常凝固及平衡分配系数k011现以五个假设条件来推导固溶体非平衡凝固时质量浓度ρs随凝固距离变化的解析式：设圆棒的截面积为A，长度为L。若取体积元Adx发生凝固，如图7.64(a)中所示的阴影区，体积元的质量为dM，其凝固前后的质量变化(见图7．64(b)，(c))：121.正常凝固及平衡分配系数k0正偏析：溶质浓度由锭表面向中心逐渐增加的不均匀分布。它是宏观偏析的一种。这种偏析通过扩散退火也难以消除。正常凝固方程：13设原材料质量浓度为ρ0，均匀分布于整个圆棒中。令横截面积A＝1，所以单位截面积的体积元的体积为dx，凝固体积的质量浓度ρs＝k0ρL，式中ρL为液体的质量浓度，其所含的溶质质量为ρsdx或k0ρLdx，而当熔区前进dx后，液体(熔区)中溶质质量的增量dm为142.区域熔炼

上式中A为待定常数。在x＝0处，熔区中溶质质量m=ρ0l,所以移项后积分，把A代入原式中，整理可得：上式为区域熔炼方程，表示经过区域熔炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度。15当熔区前进dx后，液体(熔区)中溶质质量的增量dm为:当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zonerefining）。区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物等。如锗等。1617图7.67为多次区域熔炼后溶质分布的示意图。18图7.68表示劳特(Lord)推导的结果，由图可知，当k0=0.1时，经八次提纯后，在8个熔区长度内的溶质比提纯前降低了104～106。193.有效分配系数ke

（了解）为了表征液体中的混合程度，需定义有效分配系数ke：（1）当凝固速度极快时，R→∞，则ke=1，由此表明，(ρs)i=(ρL)B=ρ0，属于完全不混合状态。(2)当凝固速度极其缓慢，即R→0时，则exp(-Rδ/D)→1，即ke=k0,(ρL)i=(ρL)B=ρ0，属于完全混合状态。(3)当凝固速度出于上述两者之间，即k0<ke<1时，属于不充分混合状态。20(1)成分过冷的概念纯金属凝固时，Tm不变，当T＜Tm时引起过冷，液体的过冷度完全取决于实际温度分布，这种过冷称为热过冷。在合金凝固时，由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝固温度，这可由相图中的液相线来确定，因此，将界面前沿液体中的实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷（constitutionalsupercooling）。成分过冷能否产生及程度取决于液固界面前沿液体中的溶质浓度分布和实际温度分布这两个因素。

4.合金凝固中的成分过冷21图7.76示意出k0<1时合金产生成分过冷的情况。22(2)成分过冷产生的临界条件一类是外界条件控制的参数温度梯度G和凝固速度R。当G值越小和R值越大，越容易产生成分过冷。另一类反映合金性质的参数液相线斜率m、平衡分配系数k0和溶质浓度W0

。液相线斜率m大、平衡分配系数k0小和合金溶质浓度W0大，都容易产生成分过冷。

影响成分过冷倾向大小的因素可分为两大类：23(3)成分过冷对晶体生长形态的影响纯金属凝固时须在负的温度梯度下才得到树枝状组织。固溶体凝固时在正的温度梯度下，由于凝固界面液相中存在成分过冷，并随着成分过冷度从小到大，其界面生长形态将从平直界面向胞状和树枝状发展。这是二者的区别。胞状生长模型平面生长模型树枝状生长模型24不同成分过冷程度的三个区域平界面生长胞状生长树枝状生长25过冷度影响因素

26图7.77是胞状生长示意图。2728297.4.2共晶凝固理论共晶组织大致可分为层片状、棒状

(纤维状)、球状、针状和螺旋状等几类。30按共晶两相凝固生长时液-固界面的性质，可将共晶组织划分为3类：(1)金属-金属型(粗糙—粗糙界面)。(2)金属-非金属型(租糙—光滑界面)。(3)非金属-非金属(光滑—光滑界面)。

311.金属—金属型：层片状或棒状共晶。影响形状的因素：

①共晶中两组成相的相对量（体积分数）。

若共晶中两相中一相的体积分数小于27.6%时，有利于形成棒状；反之有利于形成层片状。②相界面的比界面能。

在共晶中一相的体积分数在27.6%以下时，当比界面能降低有利于降低体系的能量时，有利于形成层片状。当界面面积降低有利于降低体系的能量时，倾向于形成棒状。共晶体层片间距：32共晶组织的形成过程—层片状共晶：a.横向扩散b.搭桥机制33对纯二元共晶，共晶固相的平均成分与液相成分一致，没有溶质聚集，不产生成分过冷，故以平直界面方式凝固。如二元共晶合金中包含杂质，或有第三合金元素存在，共晶凝固长大中，杂质元素在其晶体界面前沿液相中聚集，造成成分过冷，使共晶界面发展成为胞状形态。共晶凝固中的成分过冷34352.层片生长的动力学（自学了解）

3.共晶界面的稳定性（自学了解）

7.4.3合金铸锭(件)的组织与缺陷

零件的获得途径：①铸件②铸锭—开坯—热轧(锻)—机加工—热处理—机加工等工序

铸锭(件)的宏观组织及性能铸锭(件)的缺陷—缩孔与偏析367.4.3合金铸锭（件）的组织与缺陷铸锭（件）的宏观组织

图7.91是铸锭的典型宏观组织示意图。它是由表层细晶区，柱状晶区和中心等轴晶区三个部分组成。37铸锭三区的形成1.表面细晶区

表面细晶区是与模壁接触的液体薄层在强烈过冷的条件下结晶而形成的。

强烈过冷的液体以及模壁及其上的杂质可作为非均匀形核的基底，促使形成大量的核心；由于细晶区处于过冷的液体中，晶核可以树枝状向各个不同方向长大，因而形成细小、等轴晶粒。由于细晶区结晶很快，放出的结晶潜热来不及散失，而使液、固界面的温度急剧升高，使细晶区很快便停止了发展，得到一层很薄的细晶区壳层。

382.柱晶区

细晶区形成后，模壁温度升高，散热减慢，液体冷速降低，过冷度减小，不再生核。细晶区中生长速度快的晶体可沿垂直模壁的散热反方向发展。其侧向生长因相互干扰而受阻，因而形成一次主轴发达的柱状晶。具有较大生长速度的柱状晶的晶体学方向在面心和体心立方晶体中是<100>，在密排六方晶体中为393.中心等轴晶区柱状晶长大过程中，铸锭温度升高，中心液体温度逐渐降低至熔点以下，达到一定的过冷度，出现许多晶核，形成中心等轴晶区。成分过冷：对合金铸锭，由于结晶中固相排出溶质原子，使液相富集溶质原子，尽管在正温度梯度下也可产生大的成分过冷。在中心过冷液体中，依靠外来夹杂可以非均匀形核。熔液对流：由于浇注时液体金属的流动、冲刷，可将细晶区的小晶体推至铸锭中心，或将柱状晶区枝晶的分枝冲断，或树枝晶局部脱落，飘移到中心液体中，成为晶核。枝晶局部重熔产生籽晶：枝晶二次晶“细颈”处发生局部重熔，使碎片漂移到液体中心，成为“仔晶”长大为中心等轴晶。40铸锭组织的控制铸锭组织对材料性能有重要影响，细小晶粒有好的强韧性能，粗大晶粒使性能变坏。晶区分布也影响性能，柱状晶纯净、致密，但在其交界处结合差，聚集杂质，形成弱界面，热加工时容易开裂，故应防止柱晶形成穿晶组织。等轴晶晶粒间结合紧密，不形成弱界面，有好的热加工性。铸锭组织（晶粒大小和晶区分布）可通过凝固时的冷却条件来控制。41(1)缩孔①集中缩孔②分散缩孔(疏松)2.铸锭（件）的缺陷铸件中的缩孔类型与金属凝固方式有密切关系。42缩孔类型与金属凝固方式有关：①壳状凝固使缩孔集中在冒口，铸件致密。②糊状凝固，使缩孔容易在枝晶间分散，形成分散缩孔，不致密。减少枝晶，可细化铸件，使铸件致密。③实际凝固方式处于上述两种方式之间。

（a）壳状凝固（b）壳状凝固和糊状凝固（C）糊状凝固

43在不平衡凝固过程中，固相中溶质浓度分布不均匀，因而凝固结束，晶体中有成分偏析。因晶体生长方式不同，发生偏析的区域不同。晶体中存在两类偏析。1.宏观偏析(正偏析、反偏析、比重偏析)2.显微偏析(胞状偏析、枝晶偏析、晶界偏析)44(2)偏析①宏观偏析在不存在成分过冷、晶体以平面方式生长时，先结晶部分富含高熔点组元，后结晶部分富含低熔点组元，晶体宏观各区成分不均匀，此类偏析叫作宏观偏析。

a.正偏析：k0<1时结晶铸件成分外层低，内层高

b.反偏析：k0>1时铸件成分外层高，内层低

c.比重偏析：铸件密度轻者上浮，重者下沉。45②显微偏析

a.

胞状偏析：胞状方式生长的固溶体。k0<1胞壁溶质富集；k0>1胞壁处溶质贫化。

b.枝晶偏析（晶内偏析）：非平衡凝固枝晶生长，枝干间成分不均匀。枝晶偏析可用扩散退火来消除。

c.

晶界偏析：晶界上富集溶质原子。46C.晶界偏析影响因素影响晶界偏析程度的因素大致有：溶质含量越高，偏析程度越大；非树枝晶长大使晶界偏析的程度增加；结晶速度慢促使溶质原子有足够时间的扩散而富集在液-固界面前沿的液相中，从而增加晶界偏析程度。晶界偏析往往容易引起晶界断裂；一般要求设法减低晶界偏析的程度。除控制溶质含量外，还可以加入适当的第三种元素来减小晶界偏析的程度。如在铁中加入碳来减弱氧和硫的晶界偏析；加入铂来减弱磷的晶界偏析；在铜中加入铁来减弱锑在晶界上的偏析。477.5高分子合金概述对于两种高分子的混合，熵的增加远小于两种低分子混合的熵增加。7.5.1高分子合金的相容性487.5.2高分子—高分子体系的相图及测定方法

高分子合金相图中的相界曲线称为双节线，有两种情况，如图7．97所示。49从原理上讲，一切对于体系的相结构敏感的方法都可以测定相界线，如热分析方法和动态力学法；或可对相结构、形态进行直接观察的手段，如扫描电子显微镜和透射电子显微镜。图7．98(a)给出了一个散射光强I测定相界线的典型结果。507.5.3高分子合金的制备方法

物理共混法-机械共混法，是将不同种类高分子在混合(或混炼)设备中实现共混的方法。共混过程一般包括混合作用和分散作用。物理共混法包括干粉共混、熔融共温、溶液共混及乳液共混等方法，最常用的是熔融共混法。熔触共混合法是将各高分子组元在粘流温度以上进行分散、混合，最终制成均匀分散的混合物。1.物理共混法512.化学共混法化学共混法主要有两种：共聚-共混法和互穿网络聚合法。a．共聚—共混法

共聚—共混法有接技共聚-共混和嵌段共聚-共混之分。在制备高分子合金中，接枝共聚-共混法更为重要。b．互穿聚合物网络

互穿聚合物网络(interpenetratingpolymernetworks，IPN)是制备高分子合金的重要新方法。527.5.4高分子合金的形态结构1．单相连续结构单相连续结构是两相中有一相呈连续分布，此连续相称为基体，另一相分散于基体之中。根据分散相相畴的形态，又分为分散相不规则、规则和胞状等3种情况。532．两相连续结构互穿网络的高分子合金具有典型的两相连续结构。这时，两种高分子网络不是分子程度上，而是相畴程度上的互相贯穿。54综合对二元高分子合金复相形态结构的观察，可归纳为以下的规律。分散相的形状随其含量的增加从：球状→棒状→层状，这种规律和金属的共晶合金相似。其结构模型如图7.104所示。5556

当二元高分子合金中有一组元能结晶，或两个组元都能结晶时，合金的形态结构的基本情况如图7.106/107所示。577.5.5高分子合金性能与组元的一般关系

二元高分子合金性能与组元D的关系可用“混合物法则”作近似估算，最常用的两个关系式如下：对于单相高分子合金，如无规共聚物等，基本上符合(7．63)式。如果两组元的相互作用对合金性能产生影响，则可引入相互作用因子I，于是对(7．63)式修正后的表达式为58相互作用因子可正可负，例如对醋酸乙烯和氯乙烯的无规共聚物的玻璃化温度可近似为：对于双相高分子合金，分散相颗粒的大小和形状会对某些性能发生影响，则合金性能与组元的关系如下：对两相都是连续的高分子合金，其性能与组元的关系可表达如下随着组元成分的变化，高分子合金会出现相的反转，在相转变区，如弹性模量等性能较符合下式：597.5.6高分子合金的主要类型高分子材料按材料的用途可分为塑料、橡胶和纤维三