第5章热力学基础

热力学系统（热力学研究的对象）：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。外界：热力学系统以外的物体。系统分类（按系统与外界交换特点）：孤立系统：与外界既无能量又无物质交换封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换5-1热力学第一定律当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。热力学过程非静态过程准静态过程一、准静态过程例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度，压强，温度都不完全相同。

可以看成是由一系列平衡态组成。

准静态过程：系统所经历的每一中间态都无限趋近于平衡态的过程反之，出现非平衡态

非准静态过程。过程进行时要破坏平衡

系统处于非平衡态。但如果过程足够缓慢，通过分子频繁碰撞来得及不断趋近平衡态，就可看成准静态过程。准静态过程例1：气体无穷小压缩或膨胀。pp+dp

各步间压强差无穷小，足够缓慢，气体每一中间态都趋近于平衡态

准静态过程。系统T1T1+dTT1+2dTT1+3dTT2外界

T2系统T1有限温差热传导

非准静态过程无穷小温差热传导

准静态过程例2：无穷小温差热传导。

各步温差无穷小，过程足够缓慢，系统与外界每一步都处于热平衡，系统每一中间态都趋近于平衡态无穷小温差热传导

也称为等温热传导。

准静态过程外界准静态过程由p-V图上的实线表示非准静态过程常见的准静态过程等压过程

等温过程绝热过程等容过程I

Vp(a)(b)(d)(c)pOII二、

内能、功和热量1.热力学系统的内能(状态量)所有分子热运动的动能和分子间势能的总和，理想气体的内能系统的内能是状态量,是热力系状态的单值函数。理想气体的内能就是理想气体的热能.引起系统内能变化的原因：作功传热2.准静态过程中系统对外的功dxSp通过物体的宏观位移来完成.(宏观功）体积由V1

V2

，系统对外的总功功是过程量OVp12ab在热传递过程中,系统吸收或放出的能量.是系统与外界热能转换的量度.热量是过程量Cm(摩尔热容)：1mol物质升高1K所吸收的热量摩尔热容摩尔物质温度升高

T(=T2T1)吸收的热量摩尔热容Cm和热量Q

均为过程量3.热量定压摩尔热容定容摩尔热容热量的本质:传热过程中，由于温度不同而转移的热运动能量；通过分子无规则热运动来实现.功与热量的比较相同点：都是过程量；都改变了系统的状态。不同点：作功——通过物体的宏观位移完成；把有规则的宏观机械运动能量转换成系统内分子无规则热运动能量，引起系统内能发生变化。传热——通过分子热运动频繁地碰撞来完成。通过传递分子无规则热运动的能量，引起系统内能发生变化。讨论三、热力学第一定律某一过程，系统从外界吸热Q，对外界做功W，系统内能从初始态E1变为

E2，则由能量守恒：Q>0，系统吸收热量；Q<0,系统放出热量；W>0,系统对外作正功；W<0,系统对外作负功；

E>0,系统内能增加，

E<0,系统内能减少。规定热力学第一定律的普遍形式对无限小过程对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则热力学第一定律另一表述：制造第一类永动机(能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器)是不可能的。是包含热现象在内的能量守恒与转换定律；另一种描述：第一类永动机是不可能实现的；只要求系统的初末状态是平衡态，过程中经历的各中间状态不一定是平衡态；适用于任何系统；归纳与总结热力学第一定律5-2热力学第一定律对理想气体的应用1.等容过程W=0T2T1pVoab则定容摩尔热容为一、四个基本过程

Q

=

E

WV=恒量

E

=

Q

等容过程中气体吸收的热量，全部用来增加它的内能，使其温度上升。2.等压过程W>012OpVpV1

V2

p=恒量=

p(V2

V1)内能变化

E与过程无关，对任何过程都有Qp=

E

W=等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。迈耶公式绝热系数与等容过程相比较，在等压过程，温度升高1度时，1mol理想气体多吸收8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。Q

=

E

W定压摩尔热容为ab'bTT+T

Vp对单原子分子：对刚性双原子分子：对刚性多原子分子：DiscussionCV,m

andCp,m室温下气体的

值

He1.67（5/3）1.67

Ar1.671.67

H21.40（7/5）1.41气体理论值实验值

N21.401.40

O21.401.40

H2O1.33（8/6）1.33CH41.331.35Discussion绝热系数3.等温过程T=恒量，dT=0，dE=0等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。W>0TOVp12p2p1V1V2双曲线例1.

把压强为p＝1.013×105Pa，体积为100cm3的N2压缩到20cm3时，求气体分别经历下列两个不同过程的△E、Q、W：(1)等温过程；(2)先等压压缩，再等容升压到同样状态。解(1)I→III（等温过程）(2)I→II→III（等压过程＋等容过程）结论：同一始末状态，过程不同，则Q和W不同，再次说明Q、W与过程有关。ⅠⅡOVpIII4.绝热过程Q=0,绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。

绝热过程：系统与外界不发生任何热传递严格的绝热过程不存在，但如果在系统进行的过程中，系统来不及与外界交换热量，就可以把过程就可看成是绝热的。准静态绝热过程。绝热过程方程或Vp绝热线与等温线比较膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快绝热线等温线等温绝热绝热线比等温线更陡。绝热过程中，理想气体对外做功也可以写成：

绝热膨胀过程是获得低温的一个重要手段。

理想气体绝热压缩（W<0）温度升高;

绝热膨胀（W>0）温度降低.讨论例1.

1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。求（1）状态d的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量。解：（1）根据题意又根据物态方程OVp2p1p1V12V1abcd由绝热方程（2）求整个过程对外所作的功，先求各分过程的功OVp2p1p1V12V1abcd（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。OVp2p1p1V12V1abcd方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：OVp2p1p1V12V1abcd气体的绝热自由膨胀阀门

真空绝热材料

Q=W

=0,

E

=0由于在绝热自由膨胀过程中气体处于非平衡态，因此该过程不能在p-V图上表示，但由于初态和终态为平衡态，因此可用p-V图上的两个点来表示初态和终态

T1

=T2,对于初态和终态：Vp12—非准静态绝热过程等容过程等压过程等温过程绝热过程小结1mol12升温度为310K的氧气等温膨胀到19升.如果是通过绝热膨胀达到相同的末态体积，求末态的温度OV21V1

V2310Kp解:由绝热过程方程，得课堂练习(b)如果气体通过绝热自由膨胀体积由12升

19升，初态压强为

2.0Pa，求末态压强.对于绝热自由膨胀，解:

T2

=T1=310K注意：在绝热自由膨胀中不能应用

pV

=

恒量？理想气体状态方程pV=RT可用于任何平衡态.

p1V1

=p2V2

因此Q=W

=0,

E

=0令

T2=T1练习十四热力学基础（二）Homework物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。循环工作的物质称为工作物质，简称工质。循环过程的特点：

E=0若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用p-V图上的一条闭合曲线表示。沿顺时针方向进行的循环称为正循环。沿反时针方向进行的循环称为逆循环。二、循环过程Cyclicalprocess1.循环过程的特点pVabcd正循环工质在整个循环过程中对外作的净功W等于曲线所包围的面积。整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为Q1放给外界的热量总和为Q2正循环过程是将吸收的热量中的一部分Q净转化为有用功，另一部分Q2放回给外界正循环过程对应热机，逆循环过程对应致冷机。WA-高温热源B-锅炉C-泵D-气缸E-低温热源蒸汽机水在锅炉内加热，产生高温高压气体（吸热过程），进入气缸;推动活塞对外作功（内能减少），之后进入冷凝器（向低温热源放热），再通过泵将水压入锅炉，进入第二次循环…...。W用效率表示热机的效能,以

表示热机:通过工质使热量(热能)不断转换为功(机械能).2.热机效率W3.致冷系数致冷系数工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到致冷的目的。吸热越多，外界作功越少，表明制冷机机效能越好。W4.卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程所组成的循环称为卡诺循环。卡诺热机V1234pO

T1T2Q2Q1W高温热源T1低温热源T2工质1

2：与温度为T1的高温热源接触，T1不变，体积由V1膨胀到V2，从热源吸收热量为:23：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。34：与温度为T2的低温热源接触,T2不变，体积由V3压缩到V4，向热源放热为:41：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。V1234pO

T1T2Q2Q1WV1V4

V2V3对绝热线23和41：V1234pO

T1T2Q2Q1WV1V4

V2V3说明：（1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关（3）卡诺循环效率总是小于1（4）在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高。现代热电厂水蒸气温度5800C,冷凝水温度约300C理论实际燃料在锅炉中燃烧加热水使成蒸汽，将燃料的化学能转变成热能，蒸汽压力推动汽轮机旋转，热能转换成机械能，然后汽轮机带动发电机旋转，将机械能转变成电能。海水温差发电：利用海水的温差可以制成热机。海洋表层的水温可达20℃～30℃，而深层海水的温度接近0℃。通常用沸点很低的液态氨吸收海水表层的热量，在蒸发器中变成氨蒸汽推动气轮发电机发电。之后氨蒸气用从深海抽上来的低温海水冷却还原为液态氨，再泵入蒸发器循环使用。目前海洋温差发电技术的研究取得了实质性进展，美、印、日等国都建有海洋温差发电站。卡诺致冷机

逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理。工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功W以热量的形式传给高温热源Q1.高温热源T1低温热源T2工质V1234pO

T1T2Q2Q1WV1V4

V2V3致冷系数V1234pO

T1T2Q2Q1WV1V4

V2V32）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆热机的效率。1）在相同高温热源和相同低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。卡诺定理5.实际热机和致冷机奥托内燃机:利用液体或气体燃料在汽缸内直接燃烧获得热量,产生巨大的压力而对活塞做功。空气标准奥托循环的效率a

b：绝热压缩bc：等容吸热c

d：绝热膨胀da：等容放热cdabVpV20V1WQ1Q2cdabVpV20V1WQ1Q2C--毛细节流阀

B--冷凝器

D--冷库

E--压缩机电冰箱冷却水冷库蒸发器电动压缩泵将致冷剂（氟里昂）压缩成高温高压气体，送至冷凝器，向空气（高温热源）中放热。经过毛细管减压膨胀，进入蒸发器吸收冰箱内（低温热源）的热量，之后变为低压气体再一次循环…….。把热量由低温物体抽到高温物体的装置。热泵工作原理：与致冷机相同。工作系数冬天的空调器就是一种热泵。假设热泵的工作系数为5，表明电动机做1焦耳的功，通过热泵就可以向室内供给5焦耳的热量，比直接用电热（只能得到1焦耳的热量）经济多了。例2.1mol氧气作如图所示的循环.求循环效率.解:pVp0V0等温abcO2V0QabQcaQbc思考：如果该循环沿逆时针方将进行，

=？解:pVp0V0等温abcO2V0QabQcaQbc思考：如果该循环沿逆时针方将进行，

=？课堂练习1.

一卡诺冰箱对工作物质做功200J的同时从冷藏室吸热600J.(a)求该冰箱的致冷系数；(b)求每次循环冰箱释放到厨房的热量.解:致冷系数(b)对每次循环2.

一柴油机的循环如图所示。

证明该柴油机的效率为CBADVA

VB

VC

绝热过程Q1

Q2

pV证:如循环沿逆时针,致冷系数

=?3.

地球上的人要在月球上居住，首要问题就是保持他们的起居室处于一个舒适的温度，现考虑用卡诺循环机来作温度调节，设月球白昼温度为100oC，而夜间温度为

100oC,起居室温度要保持在20oC，通过起居室墙壁导热的速率为每度温差0.5kW，求白昼和夜间给卡诺机所供的功率。解在白昼,卡诺机工作于致冷机状态,从室内吸热Q2,向室外放热热量Q1每秒钟从室内取走的热量应等于通过起居室墙壁导进的热量，即在黑夜欲保持室内温度高，卡诺机工作于致冷机状态，从室外吸取热量Q2，向室内放热Q1每秒钟放入室内的热量=通过起居室墙壁导出的热量解得此种用可逆循环原理制作的空调装置既可加热，又可降温，这即是所谓的冷暖双制空调。一、可逆过程和不可逆过程可逆过程:

在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.不可逆过程:

在不引起其他变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然重复但必然会引起其他变化.注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。5-3热力学第二定律例如不计阻力的单摆运动—可逆过程.(1)功热转换功变热是自动地进行的。功热转换的过程是有方向性的。(2)热传导热量能自动地从高温物体传到低温物体。热传递过程是有方向性的。(3)气体的绝热自由膨胀气体自动地向真空膨胀。气体自由膨胀过程是有方向性的。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。可逆过程是理想化的过程。开尔文表述不可能制成一种循环动作的热机，它只从从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。另一表述：第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。二、热力学第二定律1.热力学的二定律的表述T1Q1

W=(Q1)

克劳修斯表述热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。2.两种表述的一致性热库T1热库T2T1

WT2T1Q2

Q2

克劳修斯表述

开尔文表述T2T1Q2

Q2

热力学第二定律表明一切自发过程都是不可逆的。它说明了热力学过程进行的方向及条件。高温热源T1低温热源T2开尔文表述克劳修斯表述不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?假设A中有

4个分子（用四种颜色标记），抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。3.热力学第二定律的统计意义宏观态微观态微观态数41641

4个分子在容器中的排布微观态总数:16=24若有NA

个分子微观态数1每个微观态出现的概率相等，因此微观态数越多的宏观态出现的概率越大总微观态数分子全部处于A室的概率均匀分布概率热力学概率W：宏观态所对应的微观态数。平衡态对应W

最大的状态。？热力学第二定律的统计意义自然界实际过程实质上是由包含微观态数少的宏观态(初态)向包含微观态多的宏观态(终态)进行,或者说由几率小的宏观态向几率大的宏观态进行.“自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的”。---玻耳兹曼----热力学第二定律表明一切自发过程都是不可逆的。它说明了热力学过程进行的方向及条件。引入态函数熵熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度。熵具有可加性W为微观态数系统熵值越大、系统越加无序、越混乱，平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。5-4熵及熵增加原理一、玻耳兹曼熵(统计熵)一孤立系统经历不可逆过程

II，二、熵增加原理经历可逆过程，则W2

=W1，

S=0熵增加原理：孤立系统中发生的任何可逆过程熵不变；孤立系统中发生的任何不可逆过程熵增加.熵增加原理指出了实际过程进行的方向，是热力学第二定律的另一种表达方式。三、克劳修斯熵(热力学熵)由卡诺定理若规定吸热为正,放热为负，将热量用其代数值表达时，上式变为任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替pV绝热线等温线

Qi1

Qi2Ti1Ti2对每一小循环对整个可逆循环pV分割无限小：对整个可逆循环该式表明，系统经历具有相同初态、末态的任意可逆过程：即取决于始末状态，而与过程无关对应某状态量的增量

熵的增量克劳修斯熵(热力学熵)的定义设气体经历一可逆过程由状态A到状态B，则在该过程中系统的熵变定义为单位：J/K终态及初态系统的熵对于微小过程克劳修斯熵可以严格证明：对于任一微小的不可逆过程OVApB对于一个绝热系统或孤立系统：熵增加原理：孤立系统中发生的任何可逆过程熵不变；孤立系统中发生的任何不可逆过程熵增加。熵变取决于过程的始末状态、与具体的过程无关.为了计算系统经历一不可逆过程的熵变，只需用任何连接着相同初态、终态的可逆过程代替该不可逆过程，计算出可逆过程的熵变即为所求的不可逆过程的熵变。OVApB

S讨论克劳修斯熵Vp12思考：如何计算理想气体向真空的绝热自由膨胀这一不可逆过程的熵变？温熵图对于一微小的可逆过程讨论四、